Page 148 - 《精细化工》2022年第10期

·2082· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

2
时，催化剂比表面积达到 355 m /g，此时催化剂的 钛酸四丁酯、磷钨酸与 ZrOCl 2 的水解速度较为匹配，
3
孔容高达 0.846 cm /g，表现出堆积孔的特征。 在四方相 ZrO 2 表面生成无定形 TiO 2 及 WO x 物种。
图 3 为不同 Zr-Al 质量 比的 Pt/WO 3 -TiO 2 / 当该合成体系中只有 AlCl 3 时，钛酸四丁酯前驱体
ZrO 2 -Al 2 O 3 催化剂的 XRD 谱图。 水解明显加快，从而得到了能被 XRD 检测到的锐钛
矿结构 TiO 2 。催化剂 Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-9/1 和
Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-4/1 的 XRD 结果给出了较弱的四
方相 ZrO 2 和单斜相 WO 3 （m-W）衍射峰，表明在制

备过程中，随着 AlCl 3 前驱体的不断加入，ZrOCl 2
与 AlCl 3 间的水解互相影响，促进了 ZrO 2 前驱体在
混合氧化物中的分散，同时也提高了 TiO 2 的分散度，
降低了其颗粒尺寸。此外，TiO 2 、ZrO 2 的结构变化
使 WO 3 部分聚集，出现单斜相。这些结果表明，掺
入 Al 2 O 3 可实现催化剂 Pt、WO x 、ZrO x 、TiO 2 物种
的结构调变。

a — Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-10/0 ； b — Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-9/1 ； c — 图 4 为 Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-10/0、Pt/WO 3 -TiO 2 /
Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-4/1；d—Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-0/10 Zr-Al-9/1 及 Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-0/10 催化剂反应 100
图 3 不同 Zr-Al 质量比 Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 催化剂
h 前后的高分辨 TEM 图。从图 4a 可清晰地观察到，
的 XRD 谱图 尺寸约 10 nm 的四方相 ZrO 2 晶体，其晶面间距约为
Fig. 3 XRD patterns of Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 catalysts
with various Zr-Al mass ratios 0.296 nm。Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-9/1（图 4b）中出现大
量无定形氧化物及少量归属于四方相的规整晶体结
从图 3 可以看出，Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-10/0 出现
构，这与 XRD 检测结果一致。由图 4c 可见，
了四方相 ZrO 2 （t-Zr）的特征衍射峰，其尺寸大约 Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-0/10 主要以无定形 Al 2 O 3 形态出
为 10 nm。FAN 等 [20] 的研究表明，t-Zr 负载 Pt 催化 现，伴随少量 TiO 2 晶型。值得指出的是，在 3 种催
剂有利于甘油氢解制备 1,3-PDO。此外，XRD 谱图 化剂上均未明显观察到 Pt 纳米粒子，推测其尺寸在
中未观察到其他归属于 WO 3 物种的衍射峰，说明 1 nm 以下，需要通过分辨率更高的球差电镜技术进
WO x 物种高度分散。Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-0/10 催化剂 行鉴别。对于反应 100 h 后的催化剂，除载体纳米
上可观察到归属于锐钛矿相 TiO 2 （a-Ti）的衍射峰， 颗粒外，可看到大量 Pt 纳米粒子。由图 4d 可见，
其尺寸约为 8 nm，说明 AlCl 3 前驱体的加入对复合 使用后回收的 Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-10/0 上出现明显
氧化物的形成过程有明显影响。不加入 AlCl 3 时， 团聚的 Pt 纳米颗粒，尺寸为 5~10 nm。

新鲜催化剂：a—Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-10/0；b—Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-9/1；c—Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-0/10；使用后催化剂：d—Pt/WO 3-TiO 2/
Zr-Al-10/0；e—Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-9/1；f—Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-0/10
图 4 不同 Zr-Al 质量比 Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 催化剂的 TEM 图
Fig. 4 TEM images of fresh and spent Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 catalysts with various Zr-Al mass ratios