Page 147 - 《精细化工》2022年第10期

第 10 期 陈德君，等: Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 甘油加氢体系中 Al 2 O 3 的双功能作用 ·2081·

–1
采用了空速更高的甘油水溶液（0.5 h ）。而且，本 2.2 催化剂的表征
文所制备的催化剂通过廉价的 ZrOCl 2 替代了昂贵的 从反应结果可知，不同 Zr-Al 质量比的催化体
有机锆化合物，降低了催化剂制备成本。进一步提 系的活性顺序遵循：Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-0/10（1/4）<
高 Al 2 O 3 含量（Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-4/1），甘油的转 Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-2/3（3/2、4/1）< Pt/WO 3 -TiO 2 /
化率降至 15.0%，1,3-PDO 和正丙醇的选择性未发 Zr-Al-10/0 < Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-9/1。为深入理解掺
生明显变化，分别为 45.0%和 26.0%。值得注意的 入 Al 2 O 3 对催化活性的影响机制，选择 Pt/WO 3 -TiO 2 /
是，加入少量 Al 2 O 3 后，产物中正丙醇的选择性降 Zr-Al-10/0 、 Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-9/1 、 Pt/WO 3 -TiO 2 /
低，1,3-PDO 的选择性提高，1,2-PDO 的选择性未 Zr-Al-0/10 3 种具有代表性的样品进行了一系列结
见明显变化。结果表明，产物中正丙醇的生成路径 构表征。图 2 为不同催化剂的 N 2 吸附-脱附曲线。
可能与 1,3-PDO 的深度氢解有关。Al 2 O 3 改变了表面 由图 2 可知，除 Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-0/10 催化剂呈现
Pt-WO x 物种 Brönsted 酸中心的电子性能，抑制了 H3 型曲线外，其他两种材料均呈现 H1 型曲线，说
1,3-PDO 的深度脱羟基反应。当 ZrO 2 与 Al 2 O 3 的质 明 P123 在含 Zr 氧化物载体合成中有效诱导了有序
量比介于 4/1~2/3 时，甘油的转化率保持在约 14.0%。 介孔的形成，且经高温焙烧后，介孔孔道得以保留。
相比较而言，WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-0/10 负载 Pt 催化剂上
甘油的转化率仅为 1.4%。对比上述结果可知，
Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-9/1 催 化甘油加 氢反应生成
1,3-PDO 的转化率最高、选择性最好。图 1 给出了
Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-9/1 在 100 h 内甘油转化率及
1,3-PDO 选择性随反应时间的变化。由图 1 可知，
该催化剂具有良好的稳定性，明显优于以异丙醇锆
为前体制备的催化剂 [19] 。

表 1 不同 Zr-Al 质量比的 Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 催化

剂催化甘油加氢反应 100 h 时的性能
Table 1 Hydrogenolysis of glycerol after 100 h catalyzed 图 2 不同 Zr-Al 质量比 Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 催化剂的
with Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 catalysts with various N 2 吸附-脱附曲线
Zr-Al mass ratios Fig. 2 N 2 adsorption-desorption curves of Pt/WO 3 -TiO 2 /
ZrO 2 -Al 2 O 3 catalysts with various Zr-Al mass ratios
转化 选择性/%
催化剂
率/% 1,3-PDO 1,2-PDO n-PO i-PO
相比较而言，P123 对于 Al 2 O 3 载体形成介孔的
Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-10/0 33.0 33.0 6.0 51.0 10.0
诱导作用有限，其原因可能是 AlCl 3 的水解过程与
Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-9/1 39.0 49.0 6.2 30.0 15.0
P123 未能形成相互作用，得到的 Al 2 O 3 颗粒存在大
Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-4/1 15.0 45.0 9.9 26.0 19.0
Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-3/2 14.0 43.0 11.0 28.0 18.0 量的堆积孔结构。
Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-2/3 13.0 42.0 14.0 25.0 19.0 表 2 给出了 4 种催化剂的比表面积、孔容及孔径。
Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-1/4 3.0 33.0 33.0 17.0 18.0
Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-0/10 1.4 24.0 48.0 14.0 14.0 表 2 不同 Zr-Al 质量比 Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 催化剂
的比表面积、孔容及孔径数据
Table 2 Surface area, pore volume and pore size of Pt/
WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 catalysts with different
Zr-Al mass ratios

比表面积/ 孔容/
催化剂 2 3 孔径/nm
(m /g) (cm /g)
Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-10/0 145 0.231 5.1
Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-9/1 154 0.234 7.2
Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-4/1 229 0.240 6.0
Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-0/10 355 0.846 13.0

从表 2 可以看出，当 Al 2 O 3 含量较低时，催化
图 1 Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-9/1 催化剂上甘油转化率及 1,3- 剂的比表面积及孔容均没有明显变化，介孔孔道尺
PDO 选择性随反应时间的变化
Fig. 1 Change of glycerol conversion rate and 1,3-PDO 寸在 5.1~7.2 nm 之间。继续增加 Al 2 O 3 含量，比表
selectivity on Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-9/1 with reaction time 面积开始增加，大孔孔道开始出现。当载体不含 ZrO 2