Page 153 - 《精细化工》2022年第10期
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第 10 期             黄宝强，等: UCST 型玫瑰红催化剂的制备与催化合成四氢异喹啉类化合物                                 ·2087·


                 Key words: cross dehydrogenation  coupling  reaction;  UCST  polymer; Rose Bengal ; photocatalytic
                 reaction; catalysis technology


                 四氢异喹啉生物碱具有优异的抗肿瘤和抗病毒                          解性和对 N-苯基四氢异喹啉衍生物与硝基甲烷的
                                                [1]
            等药理活性，是药物合成的重要中间体 。其骨架                             CDC 反应的催化性能。以期为负载型光催化剂的制
            结构四氢异喹啉衍生物合成步骤复杂，所以开发步                             备提供新的思路。
            骤简洁的合成方法引起了学者关注。光催化的交叉
            脱氢偶联（CDC）反应可在光的作用下，直接活化                            1   实验部分
                                           [2]
            底物的 C—H 键构建新的 C—C 键 ，避免了底物的
                                                               1.1   试剂与仪器
            预官能化，具有优异的工艺经济性、原子经济性，
                                                                   MMA、DMC、RB、1,4-二氧六环、无水乙醇、
            为复杂的四氢异喹啉衍生物合成提供了新思路和                              1,2,3,4-四氢异喹啉、碘苯、碘化亚铜、磷酸钾、异
                 [3]
            手段 。                                               丙醇、乙二醇，分析纯，上海麦克林生物科技有限公
                 玫瑰红（Rose Bengal，RB）是光催化 CDC 反                 司。N-苯基四氢异喹啉及其衍生物按照文献合成                    [15] 。
            应中最常用的催化剂之一。其光稳定性强，在可见                                 1200 型高效液相色谱仪、PL-GPC220 高温凝胶
            光范围内光吸收能力高，光诱导电子转移速度快，                             渗透色谱仪，美国 Agilent 公司；Lambda 35 型紫外-
            在四氢异喹啉衍生物与硝基甲烷、丙二酸二乙酯、                             可见光分光光度计，美国珀金埃尔默公司；HH-601
            三甲基氰硅烷、丙酮、亚磷酸二乙酯、烯醇负离子、                            超级恒温水浴，金坛市万华实验仪器厂；Nicolet IS10
                                                       [4]
            咪唑并吡啶的 CDC 反应中具有较高的催化活性 。                          型变温傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科
            反应过程中，RB 在反应溶剂中具有良好的溶解性，                           技公司；WP-TEC-10-20HSL 型光催化平行反应仪，
            与产物不易分离，这导致催化剂分离成本较高、无                             西安华泰科思实验设备有限公司；Nanotrac WaveⅡ
            法循环使用。染料催化剂的负载是克服上述问题的                             型纳米粒度及 Zeta 电位分析仪，美国 Microtrac 有
            首选方法。现有报道中 RB 的负载分为两类：（1）将                         限公司；Avance3HD 600 MHz 超导核磁共振波谱仪，
                              [5]
            RB 分别负载于棉花 、有机泡沫表面               [6-7] 、Fe 3O 4 纳米  德国 Bruker 公司。
                     [8]
                                                        [9]
            粒子表面 等；（2）RB 连接于单体上制备聚合物 。                         1.2   聚合物 P(MMA-xDMC)的制备
            两类负载方法制备的光催化剂均具有良好的催化活                                 以 P(MMA-1% DMC)的合成为例。在 150 mL
            性和循环套用性。但反应过程中，催化剂为固态，                             三口烧瓶中加入 30 mL 1,4-二氧六环，然后加入
            导致反应体系中光源利用效率、反应过程中的传质                             MMA（5.0 g，50 mmol）、DMC（0.104 g，0.5 mmol），
            阻力均会受到一定的影响。                                       使 DMC 含量为 1%（以 MMA 的物质的量为基准，
                 高临界溶解温度（UCST）           [10] 聚合物具有特殊          下同）。将偶氮二异丁腈（0.04 g，0.2 mmol）溶解
            的温度响应性，即可在高于高临界相变温度时在溶                             于 5 mL 1,4-二氧六环中，随后加入到恒压漏斗。将
            液中溶解，在低于高临界相变温度时在溶液中析出。                            三口烧瓶置于油浴中，反应温度为 74  ℃，将恒压
            若将 RB 负载于 UCST 聚合物上，则可实现高温时                        漏斗中液体以 20 s/滴的速度滴加。滴加完毕后，保
            均相反应、低温时沉淀分离，可兼顾均相反应传质                             温（74  ℃）反应 24 h。反应结束后，待反应液自然
            阻力小、非均相反应易分离的优点                 [11-13] 。UCST 聚    冷却至室温后，将反应液逐滴加入 200 mL 甲醇中，
            合物主要有以下几类：聚磺基菜碱、聚丙烯酸尿嘧                             混合物在 6000 r/min 下离心 5 min。所得固体使用甲
            啶、聚烯胺-烯丙基脲、聚（L-瓜氨酸-L-鸟氨酸）、                         醇洗涤 3 次，于 50  ℃真空烘箱烘 24 h，得到白色
            聚 N-丙烯酰基甘氨酰胺、聚丙烯酰胺-丙烯腈及聚甲                          固体 4.57 g，即为 P(MMA-1% DMC)。聚合反应产
            基丙烯酸甲酯（PMMA）等            [14] 。其中，PMMA 结构          物收率（Y 0 ，%）计算公式见式（1）：
            简单、制备方便，在乙醇、乙醇/水溶液中具有较好                                      Y  /% 〔  m  / (m   m 〕  ) 100  （1）
                                                                          0        2   1   0
            的 UCST 行为。而 RB 与 PMMA 之间的作用力较弱，                    式中：m 0 为反应前底物 MMA 的质量，g；m 1 为反
            可引入阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵                             应前底物 DMC 的质量，g；m 2 为反应后产物质量，g。
                                                         –
            （DMC），通过 DMC 与 RB 上羧基负离子（—COO ）                        根据式（1）计算得到，产物收率为 91.3%。
            作用增强催化剂稳定性。                                            其他产物的制备方法同上，只需改变 DMC 的
                 因此，本文通过甲基丙烯酸甲酯（MMA）和                          含量为 0、0.5%、1.5%和 2.0%，制得产物分别命名
            DMC 聚合制得 UCST 聚合物，并利用聚合物与 RB                       为 PMMA、P(MMA-0.5% DMC)、P(MMA-1.5% DMC)
            的离子键作用制备了负载 RB 的催化剂 P(MMA-                         和 P(MMA-2% DMC)。
            xDMC)-RB。分析了 P(MMA-xDMC)-RB 的结构、溶                      P(MMA-xDMC)的合成路线如下所示。
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