Page 57 - 《精细化工》2022年第10期
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第 10 期                           张克勤，等: 3D 打印气凝胶的研究现状                                   ·1991·


            等优良性能，并且可以运用在超级电容器中，其比                             加速了墨水的固化过程，从而制备了具有低密度
                                                                         3
            电容超过 200 F/g。除了传统的 RF 凝胶外，YUAN                     （0.27 g/cm ）和低导热系数〔0.037 W/(m·K)〕的 3D
            等 [31] 将水溶性聚酰胺酸盐（PAAS）与 GO 的复合水                    打印隔热气凝胶。而 ZHAO 等            [21] 将“溶胶-凝胶”
            凝胶作为墨水，PAAS 的加入极大地增加了墨水的                           法与“胶体分散法”结合，将 SiO 2 气凝胶的前驱体
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            初始黏度（˃ 4×10  Pa·s）与模量（Gʹ ˃ 5×10 Pa，                溶胶（硅酸乙酯）与高含量（质量分数>40%）工业
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            Gʺ  ˃ 1×10 Pa），进而通过挤出式 3D 打印制成 3D                  级 SiO 2 气凝胶粉末混合制成具有高初始黏度（4×10
            打印聚酰胺（PAA）/GO 复合气凝胶，再经过高温                          Pa·s）的挤出式 3D 打印墨水，将打印成的三维结构
            炭化形成了具有优异电学性能的 3D 打印碳气凝胶。                          经过氨蒸汽处理、溶剂交换以及 ScCO 2 干燥处理，
            将石墨烯与聚合物材料复合再经过炭化处理的气凝                             最终制得了 3D 打印纯 SiO 2 气凝胶。此工作为多种
            胶，可以极大地改善普通石墨烯气凝胶的力学性能，                            基于“溶胶-凝胶”法的氧化物气凝胶的 3D 打印提
            其压缩模量高达 306.9 kPa，能够承受自身质量 200                     供了现实依据，具有重要的借鉴意义。第二种策略
            倍的物体。                                              是在溶胶中引入光固化聚合物，使溶胶可在光照条
                 由于 3D 打印无定形碳气凝胶受限于其前驱体——                      件下迅速形成凝胶，从而使墨水可以通过 SLA 或
            有机气凝胶的可 3D 打印性，且其微纳孔隙结构也                           LCD 方式进行打印。比如：FARREL 等             [39] 在正硅酸
            与其前驱体直接相关。因此，3D 打印无定形碳气凝                           乙酯（TEOS）溶胶中引入 3-(三甲氧基甲硅基)丙烯
            胶的开发较为缓慢。由于纳米碳材料（石墨烯、GO、                           酸丙酯（APTMS），APTMS 既能与 TEOS 交联，也
            CNT 等）的产能有限，所以制备 3D 打印无定形碳                         能通过丙烯酸的光诱导链聚合自交联，从而通过光
            气凝胶依然是获得 3D 打印碳气凝胶最具有性价比                           固化 3D 打印、溶胶交换、ScCO 2 干燥和煅烧工序制
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            的方式之一。并且 3D 打印有机气凝胶的不断发展                           备具有极高精度、低密度（157 mg/cm ）和高比表
                                                                          2
            也为 3D 打印无定形碳气凝胶奠定了一定的基础。                           面积（580 m /g）的 3D 打印 SiO 2 气凝胶（图 5b）。
            2.2  3D 打印无机气凝胶                                        氧化物气凝胶作为最早被开发出来的气凝胶材
                                     [21] 、二氧化钛（TiO 2）  [32]
                 氧化物气凝胶〔如 SiO 2                                料，在航空航天、工业隔热等领域具有重要的应用。
            等〕、金属气凝胶（如金           [33] 、铂 [34] 、银 [35] 等）和非    但由于大多数是由“溶胶-凝胶”法制得，因此，想
            氧化物气凝胶〔如氮化硼            [36] 、氮化硅 [37] 、MXene（一     要制备出能用于挤出式 3D 打印的凝胶墨水依然较
            种过渡态金属的碳化物或氮化物二维片层）                     [38] 等〕    为困难。除了 SiO 2 气凝胶外，ZrO 2 、Al 2 O 3 等气凝
            等无机气凝胶具有优异的热稳定性、极高的孔隙率                             胶的 3D 打印化进程相对缓慢。而将“溶胶-凝胶”
            与比表面积，是近几年的研究热点之一。但是无机气                            与“胶体分散法”结合，制备可用于挤出式 3D 打
            凝胶通常强力极低、脆性极大导致它们难以形成复                             印的墨水，或者添加光固化聚合物实现此类墨水的
            杂的形状结构，因此，3D 打印无机气凝胶的开发有                           光固化 3D 打印均有望成为 3D 打印氧化物气凝胶开
            望解决这一难题。近年来，3D 打印无机气凝胶的开                           发的突破点。
            发主要集中于氧化物气凝胶上，其他金属气凝胶与                             2.2.2   非氧化物气凝胶
            非氧化物气凝胶的 3D 打印技术也取得了一定成果。                              除了氧化物气凝胶外，金属气凝胶与非氧化物
            2.2.1   氧化物气凝胶                                     气凝胶也是典型的无机气凝胶。由于它们的原材料
                 以 SiO 2 为代表的多数氧化物气凝胶通常是用                      难以制备成墨水，因此，通常需要将它们制成相应
            “溶胶-凝胶”法制备，但是溶胶的黏度相对较低，                            的纳米材料再通过“胶体分散”法制成 3D 打印墨
            无法满足挤出式 3D 打印对墨水的要求。为了实现                           水。但是通过“胶体分散法”制备的非氧化物墨水
            SiO 2 气凝胶具有挤出式 3D 打印要求，研究人员使                       的黏度依然较低且难以调控，难以满足挤出式 3D
            用两种不同的策略：第一种策略是在墨水中添加一                             打印的要求，因此，冷场辅助 DOD 法成为打印该类
            定量的添加剂（化学交联剂或有机增稠剂），用来调                            气凝胶的有效方法。比如：YAN 等              [17] 借助冷场辅助
            整墨水的黏度与黏弹性，以此满足挤出式 3D 打印                           DOD 法在基板上喷印银纳米线分散液并逐层冷冻
            的要求   [14] 。比如：WANG 等   [22] 通过在硅溶胶中添加少            从而形成三维结构，通过设计不同的特殊结构，所
            量纳米 SiO 2 粉末与聚乙烯醇，利用三者之间的氢键                        获得的 3D 打印银纳米线气凝胶具有高度的压缩回
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            交联作用使墨水黏度从 2×10 Pa·s 提升至 1×10 Pa·s，                弹性和拉伸伸长率。这种方式在塑造形状方面具有
            该墨水表现出明显的黏弹性流体特征，满足了挤出                             更多的选择性和可控性，但是在打印速度和推注气
            式 3D 打印对墨水的需求（图 5a）。在墨水中添加少量                       压方面的要求则更加苛刻与精确。TETIK 等                 [40] 使用
            尿素，当温度达到 60  ℃时，会分解产生二氧化碳与                         MXene 纳米片层（Ti 3 C 2 T x 片）作为原材料，同样
            氨水，这在一定程度上使墨水在高于 60  ℃时呈碱性，                        借助冷场辅助 DOD 法制成具有高电导率和强压缩
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