Page 55 - 《精细化工》2022年第10期

第 10 期 张克勤，等: 3D 打印气凝胶的研究现状 ·1989·

图 3 剪切变稀流体的黏度与剪切应变之间的关系（a） [24] ；剪切变稀流体的储能模量（Gʹ）和耗损模量（Gʺ）与剪切
应力的关系（b） [24] ；具有剪切变稀特性的黏弹性流体的挤出胀大行为示意图（c）
Fig. 3 Relationship between viscosity and shear strain of shear thinning fluid (a) [24] ; Storage (Gʹ) and loss (Gʺ) modulus of
shear-thinning fluid with different shear stress (b) [24] ; Schematic illustration of extrusion swelling behavior of
viscoelastic fluids with shear thinning properties (c)

相比于挤出式 3D 打印技术，光固化 3D 打印技 3D 打印纳米碳气凝胶与将有机气凝胶炭化制备的
术对墨水的黏度与黏弹性要求低，且具有打印速度 3D 打印无定形碳气凝胶。
快、打印精度高等优点，也受到研究人员的关注。 2.1.1 纳米碳气凝胶
但由于光固化 3D 打印墨水需要具有针对特定波长 3D 打印纳米碳气凝胶是以纳米碳材料（CNT、
光源的光交联能力，目前可用于光固化 3D 打印的 石墨烯等）为原材料，通过“胶体分散”法制备具
墨水开发较为缓慢，而基于挤出式 3D 打印的气凝 有良好挤出打印能力的墨水，随后经过 3D 打印制
胶开发程度则相对较高。 成复杂的形状结构后并通过干燥处理去除液体组分
获得。其中，石墨烯是一种由碳原子组成的二维纳
2 3D 打印气凝胶的种类
米片层材料，但石墨烯本身的分散性较差使得凝胶

对 3D 打印气凝胶而言，首先需要考虑对应的 墨水的浓度极难控制，并且在挤出过程中石墨烯片
凝胶墨水在打印过程中的可打印性，也就是墨水流 层会紧密排列在一起，难以形成稳定的三维网络结
动的流畅性以及保型性等。而 3D 打印气凝胶的墨 构。目前，大多数 3D 打印石墨烯气凝胶的研究都
水的成型方式主要有两种：一种是传统的“溶胶- 是基于具有良好分散能力的氧化石墨烯（GO）进行
凝胶”法，另一种是通过纳米材料胶体均匀分散到 开发，但 GO 分子间缺乏有效的相互作用，导致其
连续相的“胶体分散”法 [14] 。目前，仅开发出少数 分散液的黏度与黏弹性相对较差 [16] 。为了能够使
可用于 3D 打印凝胶墨水的材料，根据其主要组成 GO 凝胶墨水可以打印，ZHANG 等 [16] 采用冷场辅助
可分为 3D 打印碳气凝胶、3D 打印无机气凝胶和 3D DOD 打印法，具体操作是等 GO 墨水滴落在制造平
打印有机气凝胶。 面的同时使其冷却至冰点以下，从而冻结 GO 墨水，
2.1 碳气凝胶 以此构建三维 GO 凝胶支架（图 4a）。当 3D 打印 GO
自 2015 年 3D 打印石墨烯气凝胶 [15] 成功制备以 凝胶经过液氮深层冷冻和冻干处理后就能形成相对
来，以碳纳米管（CNT）、石墨烯为基础的碳气凝胶 稳定的 3D 打印 GO 气凝胶孔隙结构，随后经过水合
的 3D 打印技术逐步发展。得益于碳材料具有良好 肼等还原剂处理去除含氧官能团形成具有 3D 打印
的低密度、高导电性和高热稳定性，碳气凝胶材料 结构的石墨烯气凝胶。但是冷场辅助 DOD 法精度较
的密度极低并具有高导电、耐热隔热等性能 [26] 。根 低、打印件精细度较差。因此，提高 GO 墨水本身
据原材料的不同，3D 打印碳气凝胶的制备可以分成 的黏度与黏弹性使之能够通过挤出式 3D 打印法来制
以纳米碳材料（CNT、石墨烯等）为原材料制备的 备具有精细结构的石墨烯气凝胶是一种具有可行性的