Page 212 - 《精细化工》2022年第12期

·2578· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

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环氧树脂及其碳纤维复合材料因其轻质高强的 有限公司；碳纤维平纹布（CF，200 g/m ），宜兴市
特性，被大量用于运动器械、交通运输、航空航天 中富碳纤维制品有限公司；缩水甘油醚季戊四醇双缩
等领域 [1-3] 。但是环氧树脂高度交联的共价网络限制 香草醛环氧树脂(DEPVD，环氧值为 0.387)，自制 [18] ；
了高价值增强材料的回收利用，因此，开发新型可 DGECA (环氧值为 0.592)，自制 [19] 。
降解、可再加工环氧树脂作为碳纤维复合材料的树 VECTOR-22 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），
脂基体可以有效促进碳纤维的回收利用，减少废弃 德国 Bruker 公司；METTLER TOLEDO 差示扫描量
复合材料对环境的污染 [4-5] 。 热仪，瑞士 Mettler Toledo 公司；209F1 型热重分析
基于动态交换反应的交联网络在条件刺激下可 仪（TGA），德国 Netzsch 公司；Instron5567 型万能
以改变自身拓扑结构且永久交联，从而具有可多次 材料试验机，美国 Instron 公司；Via Reflex 型共聚
[6]
加工成型的特点 。动态交换反应主要包括催化酯 焦显微拉曼光谱仪，英国 Via Reflex 公司；BX51 型
交换 [7-10] 、二硫键交换 [11-12] 、亚胺交换 [13] 等。其中， 偏光显微镜，日本 Olympus 公司。
催化酯交换具有广泛的生物质原料来源、价格低廉， 1.2 方法
且机械性能优异的特点 [9-10] 。但催化酯交换通常需 1.2.1 生物基胺(DAPVD)的制备
要在树脂体系中添加催化剂，这些催化剂通常为剧 主要反应及产物化学结构式如下所示。
毒的有机金属盐（醋酸锌、乙酰丙酮锌等 [6-7] ）。研
[8]
究者也开发了一些有机添加剂（如双环胍 ）用于
促进动态酯交换反应，但具有本征催化效果的固化
剂的研究还很少。此外，研究者通常将动态交联网
络作为树脂基体制备碳纤维复合材料，使用小分子
化合物将其树脂基体解聚为聚合物链段或小分子，实
现降解回收。这种降解方式通常涉及高温高压 [14] 、
强腐蚀溶剂（浓盐酸、浓硝酸等 [15] ）或特殊化合物
（硫醇、胺等 [11,13] ），对于增强纤维的结构形态和表面
[5]
形貌可能造成损伤，从而降低回收纤维的使用价值 。 将 5.16 g (0.01 mol) DEPVD、20 mL 1,4-二氧六
螺环缩醛作为一种缩醛结构，具有刚性的化学 环、20 mL氨水加入到 100 mL 水热反应釜中，100 ℃
结构和优异的耐溶剂性，在温和酸性条件下可以发
下反应 1 h。使用旋转蒸发仪移除体系中的溶剂，得
生水解生成醇和醛基，被广泛用于合成可温和降解 到白色粉末状生物基胺(DAPVD)，产率为 99%。
的环氧树脂 [16-18] 。在本课题组之前的工作中 [18] ，发 1 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6)，δ：7.01 ~ 6.89 (m, 3H),
掘了螺环缩醛结构优异的力学性能和降解性能。为
5.40 (s, 1H), 4.55 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 3.97~3.52 (m,
此，将一种生物基来源的可降解 β-羟基胺〔季戊四 13
10H), 2.74~2.52 (m, 2H)。 CNMR(100 MHz, DMSO-d 6 )，
醇双缩水香草醛（2-羟丙基）胺，DAPVD〕水甘油
δ ： 149.08, 149.06, 148.99, 148.97, 131.66, 119.13,
酯（DGECA）固化成型得到一种新型的生物基环氧
113.03, 112.98, 110.39, 101.74, 72.04, 71.55, 70.44,
树脂 DGECA-DAPVD，使用应力松弛测试对其酯交
69.94, 68.72, 68.56, 55.97, 45.19, 32.42。TOF-MS, m/Z：
换反应活性进行了详细表征，并采用热修复和热重
+
550.1 [M+H] （理论值为 550.25）。
塑实验对其再加工性能进行了实物演示。此外，通
1.2.2 DGECA-DAPVD 及其碳纤维复合材料的制备
过降解实验探究了以 DGECA-DAPVD 为基体的碳
制备过程涉及的固化反应如下所示：
纤维复合材料在温和条件下的降解过程，并对回收
得到的碳纤维表面形貌进行了表征。这种高生物基
含量的可降解环氧树脂对实现树脂及其复合材料的
绿色可持续发展具有现实意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器
氨水（质量分数为 25%）、1,4-二氧六环、盐酸、
乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，
阿拉丁试剂（上海）有限公司；4，4'-二氨基二苯甲
烷(DDM)，质量分数＞98%，上海麦克林生化科技