Page 213 - 《精细化工》2022年第12期

第 12 期 冯浩洋，等: 生物基胺固化的可降解、可再加工环氧树脂的合成及性能 ·2579·

200 ℃，升温速率 3 ℃/min，空气气氛。拉伸测试：
按照国家标准 GB/T1040—1992 进行测试，拉伸速率
5 mm/min，每组 5 个样品，取平均值。涂层自修复
测试：温度 190 ℃，放大倍数 100。拉曼光谱测试：
激光能量为 12 mW，波长为 532 nm，曝光时间 60 s。
由橡胶弹性公式计算交联网络的交联密度，如
式（1）所示。交联网络中酯交换反应活化能的计算

环氧树脂样条的制备：对于 DGECA-DAPVD， 如式（2）所示。
按照 n(胺基)∶n(环氧基)=1∶2 的比例，在 60~70 ℃ ν = Eʹ/3RT （1）
3
下将 4.24 g DAPVD（0.015 mol 胺基）溶于 2.60 g 式中：ν 表示交联密度（mol/m ）；Eʹ表示树脂在橡
胶态的储能模量（MPa）；T=T g +60，T g 由 DMA 的
DGECA（0.03 mol 环氧基）中，混合均匀，在 70 ℃
损耗因子曲线中峰值对应的温度确定（℃）；R 为标
的真空烘箱中脱气，倒入预热的模具中，并按照以下
准气体常数〔8.314 J/(mol·K)〕。
固化流程在真空烘箱中阶梯固化：140 ℃/2 h、160 ℃/
ln τ=E a /RT–lnA （2）
2 h，自然冷却得到树脂 DGECA-DAPVD 样条。
对于 DGECA-DDM 样条，DDM 和 DGECA 按照 式中：τ 为松弛时间（s）；A 为阿仑尼乌斯因子；E a
为酯交换反应活化能（kJ/mol）；R 为标准气体常数
n(胺基)∶n(环氧基)=1∶2 的比例，在 80~90 ℃下预
〔8.314 J/(mol·K)〕；T 为温度（K）。
热并混合。然后采用相同的固化程序获得树脂
DGECA-DDM。 2 结果与讨论
DGECA-DAPVD/CF 复合材料的制备：剪取
50 mm×50 mm 碳纤维（CF）平纹布 10 张（总重 48 g）， 2.1 DAPVD 的 FTIR 分析
将与碳纤维质量比为 1∶1 的树脂 DGECA-DAPVD 使用红外光谱分析 DEPVD 胺化反应前后的官
溶解在 50 mL 丙酮中。将裁剪好的碳纤维平铺在 能团变化，DEPVD 和 DAPVD 的 FTIR 图见图 1。
–1
60 ℃的加热板上，随后将树脂 DGECA-DAPVD 涂 如图 1 所示，3600~3200 cm 处为 N—H 或 O—H
–1
刷在碳纤维上，在通风橱中缓慢挥发溶剂 24 h，得到 的伸缩振动吸收峰，1200~1050 cm 处为螺环缩醛
中 C—O—C 的伸缩振动吸收峰，918 cm –1 处为
碳纤维预浸料。最后将 10 层碳纤维预浸料整齐叠放，
DEPVD 的环氧基团中 C—O—C 的伸缩振动吸收
在平板硫化机上 140~160 ℃热压 4 h 进行固化，最终
峰。对比胺化前后的官能团变化可以看出，环氧基
得到厚度约为3 mm的DGECA-DAPVD/CF复合材料。
团消失的同时生成了胺基和羟基，而螺环缩醛结构
1.2.3 DGECA-DAPVD 的再次加工与修复实验
得到保留。这说明胺化反应中螺环缩醛结构稳定存
再次加工实验：将拉伸后样条裁剪为碎片，并
在，而环氧基团充分开环形成了 β-羟基胺结构。
放入模具中，在平板硫化机上于 190 ℃、10 MPa

下热压 1 h，冷却后开模，取出样条。
自修复实验：将涂层试样用刀片划出宽 33.6 μm
的划痕，并在玻璃板间以夹子固定，在 190 ℃下，
用偏光显微镜观察涂层材料的修复过程。
1.2.4 DGECA-DAPVD 及其碳纤维复合材料的降解
将规格为 10 mm×4 mm×1 mm 的 DGECA-
+
DAPVD样条浸没在H 浓度为0.1 mol/L的乙醇溶液中
进行降解；将规格为 50 mm×50 mm×3 mm 的碳纤维
+
复合材料浸没在 H 浓度为 0.1 mol/L 的乙醇溶液中

进行降解。
图 1 DEPVD 和 DAPVD 的 FTIR 谱图
1.3 结构表征与性能测试
Fig. 1 FTIR spectra of DEPVD and DAPVD
红外光谱(FTIR)：采用全反射模式，扫描范围为
–1
400~4000 cm ，扫描次数 32 次。DSC：温度范围 25~ 2.2 DGECA-DAPVD 的固化行为表征
250 ℃，升温速度 10 ℃/min，氮气气氛。热重分析 使用差示扫描量热仪对 DGECA-DAPVD 树脂
（TGA）：温度范围 50~800 ℃，升温速率 20 ℃/ min， 的固化行为进行分析，具有芳香环结构的胺固化剂
氮气气氛。动态热机械分析（DMA）：温度范围–20~ DDM 制得树脂 DGECA-DDM 作为对照，结果见图 2。