Page 215 - 《精细化工》2022年第12期

第 12 期 冯浩洋，等: 生物基胺固化的可降解、可再加工环氧树脂的合成及性能 ·2581·

这也会导致交联密度的下降。 弛曲线。可以看出，DGECA-DAPVD 的松弛模量在
对 DGECA-DAPVD 样条进行拉伸性能测试， 加热条件下逐渐降低，在 462 s 达到初始模量的 1/e；
结果如图 4 所示，相关数据列于表 1。由图 3、4 和 而 DGECA-DDM 的松弛模量在此条件下没有出现
表 1 可知，DGECA-DAPVD 表现出了优异的拉伸强 明显下降，这表明 DGECA-DAPVD 具有玻璃体材
度和杨氏模量〔(72.6±5.1) MPa、(2493±58) MPa〕， 料的特征，且 200 ℃下松弛时间（τ）为 462 s。对
高于对照组的拉伸性能。这得益于螺环结构的刚性， DGECA-DAPVD 进行不同温度下的应力松弛测试，
并与储能模量的结果相符合。 如图 5b 所示。由图 5b 可知，DGECA-DAPVD 的松
弛时间随着温度的降低而增加，这表明交联网络中
表 1 环氧试样的机械性能和热性能 的酯交换反应具有显著的温度依赖性。
Table 1 Mechanical properties and thermal properties of
epoxy samples
试样 DGECA-DAPVD DGECA-DDM
拉伸强度/MPa 72.6±5.1 67.2±2.3
杨氏模量/MPa 2493±58 2175±92
25 ℃时的 E'/MPa 3176 1938
T g/℃ 91 144
3
交联密度/(mol/m ) 620 1233
T d5%/℃ 288 326
R 600/% 18.9 16.5
注：T d5%为热损失 5%时对应的温度；R 600 为 600 ℃下的
残炭量。

图 4 环氧试样的应力-应变曲线
Fig. 4 Stress-strain curves of epoxy samples

2.4 环氧树脂 DGECA-DAPVD 的应力松弛性能
玻璃体材料的交联网络由于存在内部的动态键
交换而具有流动性，通常使用应力松弛来表征交联
网络的动态交换过程。松弛时间作为应力松弛测试
的重要参数，通常用于表示动态键交换反应的交换

速率和反应活化能。松弛时间(τ)的定义为材料从初 图 5 不同试样在 200 ℃下的模量松弛曲线（a）；
始模量松弛到初始模量的 1/e（e 为自然常数，取值 DGECA-DAPVD 在不同温度下的模量松弛曲线
2.718）时所用的时间，松弛模量到初始模量的 1/e （b）；不同温度下的应力松弛时间依据阿仑尼乌
时所用的时间越短，说明材料内部交换反应速率越 斯方程拟合的曲线（c）
Fig. 5 Modulus relaxation curves of different samples at
快。缩水甘油酯和 β-羟基胺固化形成的 DGECA-
200 ℃ (a); Modulus relaxation curves of
DAPVD 中含有大量的酯键、叔胺和邻位的羟基。 DGECA-DAPVD at different temperatures (b);
叔胺可以催化动态酯交换反应的发生 [10] ，而 β-羟基 Fitting curves of stress relaxation time at different
temperatures by Arrhenius equation (c)
叔胺中邻位的羟基在动力学上更加容易发生交换反

应。通过应力松弛测试验证酯交换反应，图 5a 为 大多数基于酯交换反应的玻璃体材料依赖于催
DGECA-DAPVD 和 DGECA-DDM 在 200 ℃下的松 化剂，因此酯交换反应的活化能受到催化剂种类和