Page 98 - 《精细化工》2022年第12期

·2464· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

图 13 RhB 的光催化降解路径
Fig. 13 Photocatalytic degradation pathway of RhB

2.4 ML-WO 3 /TiO 2 光催化机理 由图 14a、b 可知，与空白实验相比，加入 BQ、
为了研究 ML-WO 3 /TiO 2 在光催化 RhB 过程中 IPA、Na 2 EDTA 和 KBrO 3 后，ML-WO 3 /TiO 2 在 20 min
作用的活性物种，在 1.4 节实验条件下，进行了捕 时对 RhB 的降解率分别降低了 48.3%、35.7%、61.2%
–1
获实验。选择异丙醇（IPA）、对苯醌（BQ）、乙二 和 65.9%，k app 从 0.1076 min 分别下降到 0.0355、
–1
胺四乙酸二钠（Na 2 EDTA）和溴酸钾（KBrO 3 ）分 0.0241、0.0465 和 0.0563 min 。结果表明，氧化还
+
+
–
–
–
–
别作为•OH、•O 2 、空穴（h ）和电子（e ）的清除 原电子对（h 和 e ）和自由基（•OH 和•O 2 ）都是光
–
剂 [19] ，浓度均为 1 mmol/L，结果如图 14 所示。 催化过程中的活性物种，其中•OH 和•O 2 是导致 RhB

降解的主要活性物种。为进一步验证捕获实验，采
用 EPR 技术测定了 ML-WO 3 /TiO 2 在日光下所产生
的活性物种。实验采用 100 mmol/L 5,5-二甲基-1-吡
咯啉-N-氧化物（DMPO）作为自由基捕获剂，结果
见图 15。
由图 15a、b 可见，典型的四重信号峰和六重信
–
号峰分别对应 DMPO-•OH 和 DMPO-•O 2 信号峰，结
果与自由基捕获实验相符。
此外，为了确定 TiO 2 和 ML-WO 3 导带（CB）
和价带（VB）的点位，通过以下经验公式（4）、（5）
进行理论计算 [20] ：
E  X  E  0.5E （4）
VB e g
E  E  E （5）
CB VB g
=
式中：X 为半导体的电负性（X TiO 2 =5.81 eV 和 X ML-WO 3
6.59 eV）；E e 为标准氢电极下自由电子的能量（≈
= 3.15 eV
4.5 eV）；E g 为半导体的带隙宽度（E g, TiO 2
=2.43 eV）。根据该经验公式计算出的
和 E g, ML-WO 3
TiO 2 和 ML-WO 3 的能带位置信息如表 1 所示。

图 14 活性物种对 ML-WO 3 /TiO 2 降解 RhB 的贡献（a） 根据自由基捕获实验及 TiO 2 和 ML-WO 3 的能带
及其动力学研究（b） 位置，提出 ML-WO 3 /TiO 2 满足 Z 型异质结构的载流
Fig. 14 Contribution of active species to the removal of
RhB by ML-WO 3 /TiO 2 and (a) its kinetic study (b) 子迁移路径，如图 16 所示。