Page 102 - 《精细化工》2022年第12期
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·2468·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                 detection of rutin in rutin tablets showed excellent recovery percentages from 96.0%~101.5%.
                 Key words: biochar; discarded peanut hull; rutin; electrochemical sensor; functional materials


                 生物炭（BC）具有原料来源丰富、廉价易得、                         有电化学活性高的特点。因此，近年来已有文献和
            制备方法简单等优点，对生物废弃物的回收再利用                             专利报道基于各种修饰电极构建的电化学传感器用
            也符合当前可持续发展的理念。同时，基于 BC 本                           于芦丁含量的检测，如铅膜修饰玻碳电极                   [21] 、离子
            身大多具有比表面积大、电子传输率高和活性位点                             液体修饰碳糊电极        [22] 、碳纳米管表面分子印迹聚合
            多等优点，已有诸如以秸秆、茶叶废渣、棉花等原                             物修饰玻碳电极（GCE）          [23] 、纳米金/羧基化多壁碳
            料制备的 BC 在重金属吸附、超级电容器等应用中                           纳米管/木质素磺酸纳修饰的丝网印刷电极                 [24] 等，主要
            显现出较好的效果         [1-3] 。花生作为中国的主要油料作               依赖于这些修饰材料具有比表面积大、电化学活性和
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            物和经济作物，平均年产量约为 1.7×10  t，其伴随                       导电性好等优势。然而，这些材料普遍存在原料成本
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            而来的花生壳废弃物也超过了 5.0×10 t，而目前花                        高、制备过程复杂且大多需要高毒害性试剂的缺点，
            生壳多用于土壤肥料和农村燃料，附加值和利用率                             限制了其在工业化生产中的应用。因此，寻求一种
              [4]
            低 。花生壳作为常见的生物废弃物，已有研究将                             制备简单、廉价易得，且绿色环保的电极修饰材料
                                           [5]
            其作为原料制备 BC 并应用于活性炭 、超级电容器                  [6-7] ，  对于构建检测芦丁的电化学传感器显得尤为关键。
                                                                   本文拟以废弃花生壳为原料、NaCl 为熔融盐活
            而以花生壳为原料制备的 BC 应用在电化学传感方
                                                               化剂，通过熔融盐一步热解法来制备花生壳热解炭，
            面的报道还较少，基于花生壳的 BC 具有比表面积
                                                               利用滴涂法将其修饰在 GCE 上，构建一种检测芦丁
            大、孔隙率大和导电性好等特点，说明其具有作为
                                                               的电化学传感器。探讨 NaCl 对制备的炭材料的影
            优秀的电极修饰材料构建电化学传感器的潜力。
                                                               响，考察芦丁在修饰电极上的电化学行为，建立一
                 目前，BC 的主要制备途径是将生物质原料活化
                                                               种检测芦丁的电化学分析方法。
            后再热解，但活化过程依赖强酸或强碱等高腐蚀、高
            毒害性试剂，从而限制了其大规模的生产应用。与                             1   实验部分
            常规活化热解法相比，熔融盐替代了常规的强酸强
            碱性活化剂，在高温下将无机盐转变为活跃的熔融                             1.1   试剂与仪器
            态刻蚀前驱体，使生物质原料可生成具有分级孔隙                                 芦丁，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
            结构、活性位点多和比表面积大等特点的炭材料                     [8-9] 。  NaCl 、 Na 2 HPO 4 、 KH 2 PO 4 、 N,N- 二甲 基甲酰 胺
            MA 等   [10] 以高粱秸秆和 ZnCl 2 为原料混合均匀后直                （DMF），AR，国药集团化学试剂有限公司；芦丁
            接炭化，制得了具有大比表面积和高效离子扩散通                             片（H12020173），天津力生制药股份有限公司；实
            道的网状结构多孔炭用于超级电容器。YANG 等                     [11]   验用水均为超纯水；电解液为 0.1 mol/L 磷酸盐缓冲
            用 LiCl-KCl 对木屑进行一锅活化炭化得到了分级多                       液（PBS，pH=2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0）。
            孔结构的活性炭用于吸附气态汞。在目前所报道的                                 CHI-660E 型电化学工作站，上海辰华仪器有限
            用于熔融盐制备炭材料的无机盐中，NaCl 具有价廉                          公司；GSL-1400X 型管式炉，合肥科晶材料技术有
            易得、绿色无毒的优点，同时对炭材料的石墨化程                             限公司；Quanta FEG250 型扫描电子显微镜、FEI
            度和结晶度也有显著提升              [12-13] 。目前，通过熔融          Talos F200 型透射电子显微镜、ESCALAB 250Xi 型
            NaCl 活化热解花生壳制备 BC，并将其应用于电化                         X 射线光电子能谱仪，美国 Thermo Fisher Scientific
            学传感方向的研究鲜有报道。芦丁是一种从植物中                             公司；XRD-7000 型 X 射线单晶衍射仪，日本
            提取的黄酮类化合物，不仅能降低人体的血脂和胆                             Shimadzu 公司；Autosorb-iQ-TPX 型全自动比表面
            固醇，而且在抗炎、抗肿瘤、抗氧化等方面起到重                             和孔径分析仪，美国 Quantachrome 公司。
            要作用    [14-16] 。基于芦丁在临床医学中的重要性，有                   1.2   炭材料制备
            必要建立一种简单、灵敏和低成本的方法来测定治                                 花生壳来源于当地农贸市场。将得到的花生壳
            疗药物中的芦丁含量。目前，高效液相色谱法、毛                             切成小块，用超纯水洗净后于 80  ℃烘 12 h，备用。
            细管电泳、共振光散射、紫外-可见分光光度法等多                            将 m(干燥花生壳)∶m(NaCl)=1∶1 共 5 g 混合均匀后
            种分析方法已被用于测定芦丁含量                 [17-20] ，但这些方      放置于管式炉中，在 N 2 氛围下以 5  ℃/min 的速率升
            法大多存在检测时间较长、选择性较差、检测成本                             至 801  ℃并在该温度下维持 3 h，以 10  ℃/min 的速率
            较高等缺点；与这些方法相比，电化学传感具有操                             退火至室温后，将得到的材料依次用无水乙醇和超
            作简便、选择性强、灵敏度高和检测成本低等优点。                            纯水分别洗涤 3 次，然后在 110  ℃烘 8 h，得到熔融
            另外，由于芦丁的分子结构中含有 4 个酚羟基，具                           盐活化的花生壳热解炭（PHAPC）。作为对照，称取
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