Page 99 - 《精细化工》2022年第12期

第 12 期 刘 静，等: ML-WO 3 /TiO 2 异质结的制备及其对罗丹明 B 的光催化降解 ·2465·

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•O 2 ；ML-WO 3 的 VB 高于 E(•OH/OH )= 2.27 eV [22] ，
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足够的光生空穴将 H 2 O（或 OH ）氧化成•OH。因
此，在模拟太阳光照射下，ML-WO 3 和 TiO 2 之间构
建的 Z 型异质结电荷转移路径能够保证光生载流子
的高效分离和电子转移效率，促使强氧化自由基
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（•OH 和•O 2 ）的产生，使 RhB 分子得到快速降解。
3 结论

采用高温煅烧法成功将空间限域法制备的
ML-WO 3 与 TiO 2 结合为 ML-WO 3 /TiO 2 异质结。以
氙灯模拟太阳光，以 RhB 作为目标物进行复合材料
的光催化实验。结果如下：
（1）通过 SEM、TEM、HRTEM、XRD、UV-Vis
和 PL 对 ML-WO 3 /TiO 2 的微观形貌、晶格间距、化
学成分、光学响应等进行了表征。结果表明，
ML-WO 3 /TiO 2 是一种尺寸小（95~100 nm）、带隙宽
度小（2.92 eV）、光响应范围广、电子-空穴对分离

率高的纳米复合材料。ML-WO 3 /TiO 2 的 HRTEM 图
图 15 ML-WO 3 /TiO 2 的 EPR 谱图 中同时检测到 TiO 2 和 ML-WO 3 晶面，且异质结形成
Fig. 15 EPR mappings of ML-WO 3 /TiO 2
于二者过渡区。
表 1 TiO 2 和 ML-WO 3 的 E CB 、E VB 及 E g 的计算值 （2）模拟太阳光下，ML-WO 3 /TiO 2 对质量浓度
−1
Table 1 Calculated values of E CB , E VB and E g for TiO 2 and 10 mg/L RhB 的 k app= 0.1064 min ，分别约是单独 TiO 2
ML-WO 3 （k app=0.0541 min ）、ML-WO 3 （k app=0.0044 min ）
−1
−1
样品 E CB/eV E VB/eV E g/eV 和 WO 3 /TiO 2 （k app = 0.0646 min ）的 2.0、24.2 和
−1
TiO 2 –0.26 2.89 3.15 1.6 倍，表明 TiO 2 和 ML-WO 3 有明显的协同作用，
ML-WO 3 0.88 3.31 2.43 所制备的 ML-WO 3 /TiO 2 较传统 WO 3 /TiO 2 的光催化

效果有明显提高。且研究了用量和 pH 对 ML-
WO 3 /TiO 2 对 RhB 光催化效果的影响，在催化剂用
量 60 mg 且 pH=5 时光催化效果最佳。4 次循环实验
后， ML-WO 3 /TiO 2 的光催化活性仍保持在 80%左右，
表明 ML-WO 3 /TiO 2 具有稳定性高且可重复利用性。
（3）LC-MS 检测的中间体推测 RhB 的可能降
解路径：N-去乙基化、共轭发色基团裂解、苯环开
环以及矿化。
（4）自由基捕获实验及 EPR 测试证实，ML-
WO 3 /TiO 2 光催化降解 RhB 中起主要作用的活性物
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种为•OH 和•O 2 。同时结合 ML-WO 3 和 TiO 2 的能带
位置信息，ML-WO 3 /TiO 2 载流子遵循 Z 型异质结的

图 16 ML-WO 3 /TiO 2 的 Z 型光催化机制 转移机制，加速电子-空穴的有效分离，促进•OH 和
Fig. 16 Z-scheme photocatalytic mechanism of ML-WO 3 /TiO 2 •O 2 的生成，并参与氧化还原反应。
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ML-WO 3 /TiO 2 复合材料因其快速、稳定、高效
由图 16 可见，一方面，TiO 2 和 ML-WO 3 的带
的性能，在污水处理中具有广泛的应用前景。
隙可以在异质结的表面形成空间势能差，导致光生
载流子从 ML-WO 3 的 CB 转移到 TiO 2 的 VB，实现 参考文献：
电子-空穴的有效分离，加速 RhB 的降解过程。另 [1] LI D L (李德丽), TANG Z J (唐忠家), TIAN L J (田丽君), et al.
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一方面，由于 TiO 2 的 CB 电位（E）比 E(O 2 /•O 2 )= Photocatalytic degradation of rhodamine B by pozzolanite/Al-doped
CdS composites[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2021, 38(12): 2485-
–0.046 eV [21] 更负，O 2 能够被光生电子有效地还原成 2491.