Page 105 - 《精细化工》2022年第2期
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第 2 期             魏文魁，等:  基于 1,3,6,8-四甲基咔唑热活化延迟荧光材料的合成及发光性质                              ·309·


            5.0%。近年来，基于热活化延迟荧光（TADF）材料                             因此，本文选择 TMCz 为给体，OXD 受体，合
                                                               成了 D-π-A-π-D 型的 2,5-双{4-[9-(1,3,6,8-四甲基咔
            的 OLED 得到了快速发展。这类材料的 S 1 态和 T 1
            态之间的能级差（ΔE ST ）通常较小，T 1 态激子通过                      唑基)]-苯基}-1,3,4-二唑（TMCz-OXD）。此外，
            反系间窜越到 S 1 态，理论上，内量子效率能够实现                         为了验证 TMCz 的通用性，本文还选择了含 S 原子
            100%；且 TADF 材料不含贵金属，成本较低，被认                        的 1,3,4-噻二唑（THD）作为受体，合成了 2,5-双{4-
                                                  [2]
            为是最有前景的第三代有机电致发光材料 。                               [9-(1,3,6,8- 四甲基咔唑 基 )]- 苯基 }-1,3,4- 噻二唑
                 目前，给体（D）与受体（A）相连是构建 TADF                      （TMCz-THD）。预期甲基的引入能够促进最高占据
                                     [3]
            材料应用最广泛的策略之一 。与绿光、红光 TADF                          分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）
                                                   [4]
            材料相比，现有蓝光 TADF 材料较为稀缺 ，而蓝                          的分离，实现 TADF 性质，并提高器件效率。旨在
            光作为三原色之一，也是构成白光的必要光色。目                             探索 TMCz 作为蓝光 TADF 材料的普适性给体的可
            前，商业化的蓝光 OLED 均是普通荧光材料，效率                          能性，实现基于 Cz 的普通荧光材料到基于 TMCz
            普遍偏低，导致能耗较高，因此开发新型蓝光 TADF                          的 TADF 材料的转变。
            材料具有重要意义。在给体材料中，咔唑（Cz）作
                                                               1   实验部分
            为一类重要的精细化工产品，广泛应用在显示领域
            的主体材料、发光材料中。其具有弱的供电子能力                             1.1   试剂与仪器
            以及良好的空穴传输能力，是一类理想的蓝光材料                                 醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠、
            的给体。然而，Cz 自身的五元环结构具有较小的空                           四正丁基六氟磷酸铵，AR，阿达玛斯试剂；二[2-(氧
            间位阻，不利于分子轨道的分离，因此，基于 Cz 的                          代二苯基膦基)苯基]醚（DPEPO）、1,1-双[二(4-甲苯
                                                   [5]
            材料 ΔE ST 通常较大，难以获得 TADF 性质 。若在                     基)氨基苯基]环己烷（TAPC）、1,3-双(N-咔唑基)苯
            Cz 上进行修饰得到 1,3,6,8-四甲基咔唑（TMCz），                    （mCP）、1,3,5-三(3-吡啶基-3-苯基)苯（TmPyPB）、
            一方面，1,8 位上甲基能增加给体的空间位阻，确保                          聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸（PEDOT∶
            与受体相连时能获得大的二面角；另一方面，3,6 位                          PSS），电子纯，台湾发光科技公司。
                                            [6]
            上甲基能提高材料的电化学稳定性 。目前，基于                                 AvanceⅡ400 型超导核磁共振波谱仪，瑞士
            TMCz 的 TADF 材料并不多        [7-9] 。在受体材料中，二           Bruker 公司；LAMBDA 650 型紫外-可见分光光度计，
            唑及其衍生物是一类常见的弱吸电子功能基团，常                             美国 PerkinElmer 公司；CHI610E 型电化学分析仪，
            用作蓝光材料受体         [10-11] 。2019 年，TAN 等 [10] 报道了    上海辰华仪器有限公司；FLS1000 型稳态/瞬态荧光
            一系列基于 1,3,4-二唑（OXD）受体的 D-π-A-π-D                  光谱仪，英国 Edinburgh Instruments 公司；SM180BT
            型的材料。当给体均为 Cz 时，2,5-双[4-(9-咔唑基)-                   型旋转涂膜机，瑞士 Sawatec 公司；PR705 型光谱
            苯基]-1,3,4-二唑（BCzOX）为普通荧光材料，在                      仪，美国 Photo Research 公司；Keithley 236 型电源
            甲苯溶液中发射波长为 386 nm。而当给体均为 9,9                       测量仪，美国 Keithley 公司；高真空有机/金属热蒸
            二甲基-9,10-二氢吖啶（DMAC）时，2,5-双{4-[9,9-                 发沉积镀膜设备，辽宁聚智科技发展有限公司。
            二甲基 -10(9 氢 )- 吖啶 基 ]- 苯基 }-1,3,4-  二唑            1.2    材料合成及表征
            （BAcOX）虽然为 TADF 材料，但甲苯溶液中发射                            TMCz-OXD 和 TMCz-THD 的分子结构及合成
            波长大幅度红移至 461 nm。                                   路线如下所示：
















                 所有中间体参照文献方法合成              [7,10,12] ，最终产物    入中间体 2,5-双 (4-溴苯基 )-1,3,4-二唑（Ⅰ）
            利用 Buchwald-Hartwig 偶联反应合成。以 TMCz-                 0.30 g（0.79 mmol）、中间体 TMCz（Ⅲ）0.44  g
            OXD 的合成为例：在 100 mL 三口烧瓶中，分别加                       （1.97 mmol）、叔丁醇钠 0.45 g（4.74 mmol）、三叔
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