Page 106 - 《精细化工》2022年第2期

·310· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

丁基膦四氟硼酸盐 0.05 g（0.16 mmol）以及醋酸钯 真空有机/金属热蒸发沉积镀膜设备制得。用激光器
0.01 g（0.08 mmol），加入 25 mL 甲苯作为溶剂， 或微秒灯为激发光源，使用稳态/瞬态荧光光谱仪测
N 2 保护下，加热至 120 ℃反应 24 h。反应结束后， 得瞬时荧光（PF）和延迟荧光（DF）寿命衰减曲线。
减压蒸馏除去甲苯，烧瓶中反应物用饱和食盐水洗 1.3.4 OLED 器件制备及电致发光性质测试
涤并以二氯甲烷萃取 3 次（50 mL×3），粗产品经柱 采用真空蒸镀法制作了 OLED 器件，详细制作
色谱分离〔V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=8∶1〕得到 过程见本研究组报道 [13] 。通过光谱仪和电源测量仪
1
TMCz-OXD，白色固体 0.40 g，产率 77%。 HNMR 对其进行电流-电压-亮度（J-V-B）、电致发光（EL）
(400 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.18 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.68 (s, 光谱以及国际照明委员会（CIE）色坐标的测试。
4H), 7.58 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.85 (s, 4H), 2.41 (s,
13
12H), 1.84 (s, 12H); CNMR (101 MHz, CDCl 3 ), δ: 2 结果与讨论
163.29, 145.09, 138.47, 131.10, 129.37, 128.48,
125.94, 123.50, 122.92, 120.06, 116.92, 20.07, 18.56。 2.1 量化计算及电化学性质
MADLI-TOF-MS, m/Z：C 46H 40 N 4 O 计算值为 664.3191， 对 TMCz-OXD 和 TMCz-THD 进行基态下的构
测试值为 664.3183。 型优化及 HOMO 和 LUMO 的分布模拟，结果如图
TMCz-THD 与上述合成方法类似，只是将中间 1 所示。由图 1 可知，HOMO 主要分布在给体 TMCz
体Ⅰ换成中间体 2,5-双(4-溴苯基)-1,3,4-噻二唑（Ⅱ） 上，而 LUMO 主要分布在受体及相邻的苯环上。由
0.31 g（0.78 mmol）。经柱色谱分离〔V(石油醚)∶ 于 TMCz 1,8 位上两个甲基的存在，TMCz 与苯环之
V(二氯甲烷)=8∶1〕得到 TMCz-THD 黄色固体 0.42 g， 间的二面角均呈 86°。HOMO 和 LUMO 的相互分离
1
产率 80%。HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.13 (d, J = 有利于减小 ΔE ST ，促进分子发生反系间窜越过程，
8.4 Hz, 4H), 7.76 (s, 4H), 7.63 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 从而使 TMCz-OXD 和 TMCz-THD 具有 TADF 性质。
13
6.94 (s, 4H), 2.49 (s, 12H), 1.95 (s, 12H); CNMR
(101 MHz, CDCl 3 ), δ: 167.57, 145.48, 139.51, 132.15,
130.37, 130.23, 129.43, 127,80, 124.49, 121.16, 117.91,
21.10, 19.67。MADLI-TOF-MS，m/Z：C 46 H 40 N 4 S 计
算值为 680.2968，测试值为 680.2999。
1.3 测试方法
1.3.1 电化学性质测试
采用循环伏安法，以无水二氯甲烷为溶剂正向扫
描，电解质为四正丁基六氟磷酸铵，N 2 除气 10 min，
onset
测试了化合物的起始氧化电位（E ox ）（V）。HOMO
onset
能级（E HOMO ）（eV）可依据公式 E HOMO = –e(E ox +4.4)
图 1 TMCz-OXD 和 TMCz-THD 基态优化构型及 HOMO
得到；而 LUMO 能级（E LUMO ）（eV）可依据公式
和 LUMO 分布
E LUMO =E HOMO +E g 得到，其中，E g （eV）可依据公 Fig. 1 Optimized structures at ground state and HOMO/
式 E g =1240/λ ab 得到，λ ab （nm）为 UV-Vis 吸收光谱 LUMO distributions of TMCz-OXD and TMCz-THD
最低起始波长。
通过循环伏安法研究了材料的电化学性质，结
1.3.2 理论计算
果如图 2 所示。
通过高斯 09 软件对材料进行密度泛函理论

（DFT）计算，在 B3LYP/6-31G(d)的水平上进行基
态构型优化，模拟基态 HOMO 与 LUMO 分布。
1.3.3 光物理性质测试
光物理性质测试包括：常温光谱，测试 1.0×
–5
10 mol/L 化合物的甲苯溶液的 UV-Vis 吸收光谱和
光致发光（PL）光谱；低温光谱，测试以 2-甲基四
–5
氢呋喃（2-MeTHF）为溶剂，测试 1.0×10 mol/L
的样品在 77 K 下的低温荧光（LTFL）和低温磷光
（LTPH）光谱。利用公式 E=1240/λ onset 分别计算得

到材料的 S 1 态能级（E S ，eV）和 T 1 态能级（E T ，
图 2 TMCz-OXD 和 TMCz-THD 的正向循环伏安曲线
eV），相减得 ΔE ST ，其中，λ onset （nm）为低温荧光 Fig. 2 Cyclic voltammograms (anodic) of TMCz-OXD and
和磷光谱图中最短波长峰的波长。掺杂薄膜通过高 TMCz-THD