Page 107 - 《精细化工》2022年第2期

第 2 期 魏文魁，等: 基于 1,3,6,8-四甲基咔唑热活化延迟荧光材料的合成及发光性质 ·311·

由图 2 起始氧化电位可得，TMCz-OXD 和 为了进一步研究 TMCz-OXD 和 TMCz-THD 在
TMCz-THD 的 E HOMO 分别为–5.38 和–5.39 eV，由于 掺杂薄膜中的发光性质，选择 DPEPO 作为主体材
给体相同，因此 E HOMO 差别不大。 料 [14] ，按 m(TMCz-OXD 或 TMCz-THD)∶m(DPEPO)=
2.2 UV-Vis 吸收光谱和 PL 光谱 1∶9 将其制成掺杂薄膜并测试其发光强度时间分辨
图 3 为 TMCz-OXD 和 TMCz-THD 在室温下甲 衰减曲线，结果如图 4 所示。两个掺杂薄膜的瞬时
苯溶液的 UV-Vis 吸收光谱和 PL 光谱，以及 LTFL 荧光（PF）通过单光子计数（TCSPC）技术测得，
和 LTPH 光谱，相关数据列于表 1。 PF 衰减寿命分别为 4.8 和 7.2 ns，见图 4a 和 b 的插
图；此外，两个掺杂膜均检测到了延迟荧光（DF），
其 DF 衰减寿命分别为 120.0 和 13.0 μs，如图 4a
和 b 所示，且 DF 占总发光的比例分别仅为 12%和
5%。这可能是由于 TMCz-OXD和 TMCz-THD的 ΔE ST
虽有减小，但相对大多数 TADF 材料还是较大
（> 0.35 eV） [14] ，因此，反系间窜越过程虽然可以
发生，但从 T 1 态窜跃到 S 1 态的激子占比较小。基
于 TMCz-THD 的掺杂膜的 DF 占总发光的比例为
5%，推测可能是由于 S 原子具有重原子效应，加快
了系间窜越过程。在变温-瞬态荧光寿命衰减实验

图 3 TMCz-OXD 和 TMCz-THD 的 UV-Vis 吸收光谱和 中，如图 4c 和 4d 所示，随着温度的升高，两个掺
PL 光谱以及低温荧光和低温磷光光谱 杂薄膜的发光强度和寿命均呈现升高的趋势，进一
Fig. 3 UV-Vis absorption spectra, PL spectra, LTFL and 步验证了其 TADF 性质。
LTPH spectra of TMCz-OXD and TMCz-THD

表 1 TMCz-OXD 和 TMCz-THD 的物理参数
Table 1 Physical parameters of TMCz-OXD and TMCz-THD
TMCz-OXD TMCz-THD
λ PL/nm 437 473
E S (E T)/eV 2.99 (2.63) 2.77 (2.38)
ΔE ST/eV 0.36 0.39
E HOMO/eV –5.38 –5.39
E LUMO/eV –2.26 –2.45

*
由图 3 可知，290~300 nm 可归属为 π-π 跃迁吸
*
收峰；320~350 nm 可归属为 n-π 跃迁吸收峰；而
360~410 nm 则归属为给体和受体之间的分子内电
荷转移态吸收峰。TMCz-OXD 和 TMCz-THD 最大
发光波长（λ PL ）分别为 437 和 473 nm，TMCz-THD
的发射波长红移是由于 THD 的吸电子能力大于
OXD，使分子内电荷转移作用增强。由图 3 可得，
TMCz-OXD 和 TMCz-THD 的 E LUMO 分别为–2.26 和
–2.45 eV，TMCz-OXD 的 E LUMO 更低，说明受体 OXD
的吸电子能力更弱，推测 TMCz-OXD 的光色更蓝。
通过 LTFL 和 LTPH 光谱，可计算 TMCz-OXD 和
TMCz-THD 的 E S 分别是 2.99 和 2.77 eV，E T 分别是
2.63 和 2.38 eV，相应的 ΔE ST 分别是 0.36 和 0.39 eV。
对比文献[10]中仅将 Cz 替换 TMCz 的 BCzOX 的
ΔE ST （0.60 eV），基于 TMCz 的 TMCz-OXD 和
TMCz-THD 的 ΔE ST 大幅度减小。以上结果表明，由
于甲基的空间位阻作用，ΔE ST 明显减小，使得反系
间窜越过程更容易发生，推测 TMCz-OXD 和
TMCz-THD 可能具有 TADF 性质。