Page 145 - 《精细化工》2022年第2期
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第 2 期                    程   鹏，等:  甲酸/盐酸胍低共熔溶剂温和高效分离毛竹木质素                                ·349·


















                                       图 1  FA-GH 木质素和 MWL 的 2D HSQCNMR 谱图
                                      Fig. 1    2D HSQCNMR spectra of FA-GH lignin and MWL

                 采用 2D HSQCNMR 对 FA-GH 木质素和 MWL                2.3   相对分子质量分析
            主要连接键及基本结构单元的相对含量进行定量分                                 为测定 FA-GH 木质素和 MWL 的相对分子质量
            析，结果见表 3。从表 3 可知，3 种 FA-GH 木质素                     及结构均一性，采用 GPC 对木质素的 M w 、M n 和 PDI
            的 β—O—4、β—β、β—5 连接键含量〔以 100 个芳                     进行了表征，结果见表 5。
            环（100 Ar）为基准，下同〕均低于 MWL，且随着
            温度升高，连接键的含量逐渐减少。木质素酚羟基                                 表 5  FA-GH 木质素、MWL 的 M w 、M n 和 PDI
            含量（以木质素质量为基准，下同）的测定结果如                               Table 5    M w , M n  and PDI of FA-GH lignin and MWL
            表 4 所示。3 种 FA-GH 木质素酚羟基的含量（1.57~                       木质素           M w        M n       PDI
            2.45 mmol/g）均高于 MWL（1.44 mmol/g），这说明                  MWL            5300     3710        1.43
            木质素大分子在 FA-GH 的处理下 β—O—4 键发生断                         FA-GH80        2040     1630        1.25
            裂产生了较多的酚羟基。FA-GH80 木质素 β—O—4、                         FA-GH100       1280     1140        1.12
            β—β 连接键的含量为 23 个/100 Ar、7 个/100 Ar，结                  FA-GH120       1040      700        1.49
            合 2D HSQCNMR 图谱可以发现其结构破坏相对较
            轻。由于反应条件温和，木质素缩合现象不明显，                                 由表 5 可知，MWL 的 M w 为 5300，3 种 FA-GH
            并且纯度较高，酚羟基含量适中，木质素经改性后                             木质素的相对分子质量低于 MWL，表明 FA-GH 断
                                                    [4]
            可应用于制备聚氨酯、胶黏剂等精细化学品 。                              裂了木质素大分子上的化学键，使其变成小分子木
                                                               质素溶出，这与 2D HSQCNMR 分析结果相印证。
            表 3  2D HSQCNMR 定量分析 FA-GH 木质素和 MWL 中              随着处理温度从 80 ℃升高到 120 ℃，FA-GH 木质
                 的化学结构                                         素的 M w 从 2040 减小到 1040，这说明高温促进了木
            Table 3    Quantification of different structures in FA-GH
                    and MWL lignin by 2D HSQCNMR technique     质素大分子间化学键的断裂。此外，3 种 FA-GH 木
                                                               质素的 PDI 均＜1.5，多分散性较低。与有机溶剂木
                                  数量/（个/100Ar）
               木质素                                             质素 PDI（5.64）   [37] 和离子液体木质素 PDI（2.0）       [1]
                        β—O—4   β—β   β—5   S    G     H
              MWL         55    12    3     54   41    5       相比，FA-GH 木质素 PDI（1.12~1.49）更小，木质
              FA-GH80     23     7    —     66   31    3       素结构更加均一。
              FA-GH100    11     3    —     65   29    6       2.4   热稳定性分析
              FA-GH120    —     —     —     60   35    5           FA-GH 木质素和 MWL 的热稳定性测试结果如
                 注：—为未检测到。                                     图 2 所示。4 种木质素的热降解过程主要分为 3 个
                                                               阶段：240 ℃之前为初始降解阶段；240~470 ℃为主
                   表 4  FA-GH 木质素和 MWL 的羟基含量
            Table 4    Hydroxyl group contents of FA-GH lignin and MWL   要降解阶段。温度低于 240 ℃时，主要是水的蒸发
                                                               和小分子木质素的降解          [27,38] 。温度从 240 ℃升高到
                          S-OH    G-OH     H-OH   总酚羟基
               木质素
                        /(mmol/g)  /(mmol/g)  /(mmol/g)   /(mmol/g)  470 ℃，木质素大分子因 C—O 键、C—C 键及芳香
              MWL         0.32     0.38    0.74     1.44       环断裂而大量失重        [39-40] 。温度高于 470 ℃主要是木
              FA-GH80     0.46     0.42    0.69     1.57       质素炭化成炭残渣阶段。在 600 ℃下，MWL 残炭
              FA-GH100    0.78     0.52    0.78     2.08       率为 32.06%，而 FA-GH80、FA-GH100 和 FA-GH120
              FA-GH120    1.11     0.62    0.72     2.45       的残炭率分别为 37.13%、40.23%和 49.67%。总体
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