Page 142 - 《精细化工》2022年第2期
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·346·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            质素时会导致纤维素溶解，这增加了木质素回收利用                            基准，下同）采用美国可再生能源实验室标准方法
            的难度   [7-8] 。因此，采用成本低且选择性高的低共熔                     测定  [24] ，其中木质素质量分数为 29.28%。杉木、落
            溶剂（DES）分离木质素成为目前的研究热点。                             叶松、杨木、奇岗采用同样的方法处理分析，木质
                 低共熔溶剂是由氢键供体（HBD）和氢键受体                         素质量分数 分别为 36.25%、32.23%、25.28%、
            （HBA）混合并通过氢键作用形成的熔点低于其原                            21.29%。磨木木素（MWL）采用贝克曼方法从毛竹
                             [9]
            组分的共晶混合物 ，具有低毒、合成简单、挥发                             中提取   [25] 。甲酸（AR）、1,2-二氯乙烷（AR）、盐酸
            性小、可生物降解等优势            [10-12] 。根据 pH 不同，可         胍（AR）、1,4-二氧六环（AR）、无水乙酸（AR）、
            以将应用于木质素分离领域的 DES 分为中性、碱性                          丁基羟基茴香醚（BHA）（AR）、四氢呋喃（色谱纯）、
            和酸性 3 类    [13] 。TAN 等 [13] 在 120 ℃、8 h 条件下对       溴化钾（色谱纯），上海麦克林生化科技有限公司；
            比了中性（丙三醇/氯化胆碱、D-葡萄糖/氯化胆碱）、                         H 2 SO 4 、甲苯，分析纯，现代东方（北京）科技发展
            碱性（尿素/氯化胆碱、丙三醇/碳酸钾）和酸性（乳                           有限公司；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH），色
            酸/D-葡萄糖、乳酸/氯化胆碱）DES 对油棕空果壳                         谱纯，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司。
            木质素的分离能力，发现酸性 DES 的木质素分离能                              ERTEX70 傅里叶变换红外光谱仪、Bruker 400 MHz
            力强于其他两类        [13-14] 。其他酸性 DES 研究中，YU            核磁共振波谱仪，德国 Bruker 公司；Agilent 1200
            等 [15] 在 120 ℃下用羟基乙酸/氯化胆碱 DES 处理木                  凝胶渗透色谱仪，安捷伦科技（中国）有限公司；
            通草渣 8 h，木质素得率为 60.0%。SHEN 等               [16] 在   ICS 5000+高效阴离子交换色谱仪，赛默飞世尔科技
            120 ℃下用乳酸/氯化胆碱 DES 处理桉木，将反应时                       （中国）有限公司；DTG-60 热重分析仪，日本岛津
            间缩短至 6 h，木质素得率为 46.9%，将反应温度升                       公司；N5000 紫外-可见分光光度计，上海佑科仪器
            高至 130 ℃，木质素得率为 58.9%。ALVAREZ-                     仪表有限公司。
            VASCO 等   [17] 用乳酸/氯化胆碱 DES 在 145 ℃下处理             1.2  DES 的合成
            杨木 6 h，木质素得率达到 78.5%。由此可见，即使                           将甲酸与盐酸胍分别按 n（甲酸）∶n（盐酸胍）
            木质素分离能力最强的酸性 DES 也需高温或较长反                          = 2∶1 和 4∶1 混合，在 60 ℃下搅拌 1 h，发现 n（甲
            应时间才能获得较高的木质素得率，这会增加能耗且                            酸）∶n（盐酸胍）= 2∶1 时不能形成均一透明的液
            不利于连续性生产。因此，本研究致力于在温和（≤                            体，n（甲酸）∶n（盐酸胍）= 4∶1 时可以形成，
            120 ℃）短时间（2 h）条件下实现木质素的高效分离。                       即为甲酸-盐酸胍 DES，记作 FA-GH。将 FA-GH 放
                 研究表明，脂肪链短的羧酸分离木质素能力较                          入干燥器中备用。
            强 [14] 。甲酸是脂肪链最短的羧酸，提供氢质子能力                        1.3  DES 分离木质素
            较强，可以从天然产品中获得               [18-19] ，成本较低。氯            将 2 g 无抽提物试样与 FA-GH 按 50∶1（g∶L）
            化胆碱具有良好的生物可降解性、无毒，是最常用                             的料液比（即 1 g 无抽提物试样加入 20 mL FA-GH）
            的 HBA  [20] ，CHEN 等 [21] 研究了氯化胆碱和盐酸胍两              混合于耐压瓶中，分别在 80、100 和 120 ℃，400 r/min
            种 HBA，发现盐酸胍作为 HBA 的体系比氯化胆碱的                        下反应 2 h。反应结束后冷却至室温，将该混合液抽
            脱木质素能力更强。毛竹是一种草本速生植物，在中                            滤并用 120 mL 无水乙醇洗涤残渣，将滤液和无水乙
            国分布广、产量高、经济价值大，是生产生物燃料                             醇部分在 40 ℃下旋蒸浓缩，向浓缩后的液体中加入
            和化学品的重要可再生资源，不存在“与人争粮”                             1000 mL 去离子水并搅拌 24 h。抽滤该液体获得
            的问题    [22] 。此外，毛竹中木质素含量较高            [23] ，从中     FA-GH 木质素。不同温度下获得的木质素分别命名
            分离木质素具有实用意义。因此，本研究选用甲酸和                            为 FA-GH80、FA-GH100 和 FA-GH120。在 45 ℃下
            盐酸胍合成 DES，在 80~120 ℃下分离毛竹木质素。
                                                               干燥 16 h 后称其质量并计算得率。
            采用 GPC、TGA、NMR 对分离的木质素进行结构
                                                                   FA-GH 木质素得率按式（1）计算：
            表征，并探究了其热稳定性和抗氧化活性，以期为                                                   m
            木质素温和高效分离及高值化利用提供有益参考。                                           X 1 /%   wm 1  0    100       （1）

            1    实验部分                                          式中：X 1 为 FA-GH 木质素得率，%；m 1 为木质素的
                                                               质量，g；m 0 为无抽提物试样的质量，g；w 为无抽
            1.1   试剂与仪器                                        提物试样中木质素的质量分数，%。
                 毛竹取自浙江丽水，粉碎后过 40~60 目筛，用                      1.4   结构表征
            甲苯-乙醇混合液〔V（甲苯）∶V（乙醇）=2∶1〕                          1.4.1   木质素中碳水化合物含量测定
            抽提 6 h，在 45 ℃干燥 16 h 后作为无抽提物试样。                        取 4~6 mg 木质素（FA-GH 和 MWL）试样于样
            该试样的主要组分含量（以无抽提物试样的质量为                             品瓶中，加入0.125 mL 质量分数为72% H 2 SO 4 和1.35 mL
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