Page 143 - 《精细化工》2022年第2期

第 2 期 程 鹏，等: 甲酸/盐酸胍低共熔溶剂温和高效分离毛竹木质素 ·347·

去离子水，用耐热胶带密封瓶口，在 105 ℃下反应 样的吸光度。
2.5 h。反应结束后冷却至室温，将反应液用去离子
水稀释 20 倍并用 0.22 μm 水系滤头过滤。采用高效 2 结果与讨论
阴离子交换色谱仪检测木质素中碳水化合物含量。
2.1 木质素得率和碳水化合物含量分析
仪器配有脉冲安培检测器、自动进样器（AS-AP）、
3 种 FA-GH 木质素（FA-GH80、FA-GH100、
色谱柱 PA-20、保护柱 PA-20，采用多步梯度洗脱程
FA-GH120）和 MWL 的得率及其中碳水化合物含量
序。碳水化合物含量为某碳水化合物质量占木质素
如表 1 所示。反应温度为 80、100 和 120 ℃时，木
的质量百分比。
质素得率分别为 51.92%、59.31%和 73.98%。随着
1.4.2 木质素相对分子质量测定
温度的升高，木质素得率增加。这可能是因为酸性
将 4 mg 木质素样品溶于四氢呋喃中，通过凝胶
+
条件下 H 可以断裂木质素大分子间的醚键，并且在
渗透色谱仪测定木质素的重均相对分子质量（M w ）
较高的温度下，植物细胞壁中的氢键被破坏，木质
和数均相对分子质量（M n ），多分散系数(PDI)为 M w
素更易溶出 [16,26-27] 。本研究采用 FA-GH 分离的木质
和 M n 之比。仪器配有 PL-gel 10 mm Mixed-B 7.5 mm
素得率与同类研究对比见表 2。FA-GH100 木质素得
ID 色谱柱、240 nm 紫外线检测器。色谱级四氢呋喃
率（59.31%）高于乳酸/氯化胆碱在 160 ℃、8 h 和
作为流动相，流速为 1 mL/min，不同相对分子质量
145 ℃、 9 h 条件下分 离的蓖麻 子 木 质素得 率
的聚苯乙烯作为标准品。
（34.0%） [28] 和花旗松木质素得率（58.2%） [17] ，与
1.4.3 热稳定性分析
甲酸/氯化胆碱在 120 ℃、8 h 条件下分离的油棕空
采用热重分析仪（TGA）测定木质素的热稳定
果壳木质 素 得率（ 61.0% ） [14] 相当 。在最温 和
性。取 5~8 mg 样品于 Al 2 O 3 坩埚中，在氮气氛围中
（FA-GH80）条件下木质素得率（51.92%）仍高于
以 10 ℃/min 的升温速率从室温升至 600 ℃。
同等温度时间条件下有机溶剂法分离的苜蓿木质素
1.4.4 木质素 2D HSQCNMR 分析
得率（34.0%） [26] 和戊二酸/氯化胆碱在 90 ℃、24 h
取 80 mg 木质素溶于 0.5 mL DMSO-d 6 中，采用
条件下分离的玉米芯木质素得率（34.3%） [29] 。
核磁共振波谱仪在 25 ℃下对木质素样品进行扫描，
采用 FA-GH 在 100 ℃、2 h 条件下对奇岗、落
以 DMSO 作为内标（δ C /δ H 39.5/2.49）。 叶松、杉木和杨木进行处理，木质素得率分别为
31
1.4.5 木质素 PNMR 分析
66.83%、49.92%、43.44%和 46.03%。由此可见，
取 20 mg 木质素溶于 500 μL 无水 CDCl 3 /吡啶溶
FA-GH DES 对不同类型生物质原料的木质素分离
液〔V（无水 CDCl 3 ）∶V（吡啶）=1∶1.6，A 液〕
能力不同，对毛竹和奇岗类禾本科生物质原料的木
中，加入 100 μL 内标溶液（1 mL A 液+10.85 mg 环
质素分离能力强，优于对落叶松、杉木和杨木类木
己醇）、100 μL 弛豫溶剂〔1 mL A 液+5 mg 乙酰丙
材生物质原料。
酮铬（Ⅲ）〕充分混合。加入 100 μL 2-氯-4,4,5,5-
如表 1 所示，FA-GH 木质素和 MWL 中均含有
四甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷混匀并保持 15 min
一定量的糖。木糖和阿拉伯糖是两种主要的糖类，
左右后转移到核磁管中，用核磁共振波谱仪检测。 占总糖的 60%以上，葡萄糖、半乳糖和半乳糖醛酸
31 PNMR 检测参数如下：脉冲角度 30°，弛豫延迟（d 1 ）
含量较少。3 种 FA-GH 木质素中的糖类和糖醛酸含
2 s，数据点 64 K 和扫描 1024 次。
量低于 4%，明显低于 MWL（5.95%）。FA-GH80 木
1.4.6 木质素抗氧化活性测定
质素中总糖质量分数为 3.34%，其中木糖占总糖质
通过测试木质素对 DPPH 自由基的清除能力来 量的 73%。温度升高到 100 和 120 ℃时，总糖质量
表征木质素的抗氧化活性。取适量木质素溶于 0.1 mL 分数减少至 1.04%和 0.21%，其中主要是木糖和阿拉
1,4-二氧六环/水〔V（1,4-二氧六环）∶V（水）= 9∶ 伯糖。木质素-碳水化合物复合体（LCC）的存在导
1〕溶液中，加入 3.9 mL DPPH 的乙醇溶液（DPPH 质 致分离到的木质素中会含有少量碳水化合物 [31] 。随
量浓度 25 mg/L），在 25 ℃避光条件下放置 30 min， 着温度升高，FA-GH 木质素中总糖含量减少。这是
用紫外-可见分光光度计在 517 nm 处测定混合溶液 由于温度升高破坏了 LCC 结构 [32] 。本研究中 FA-GH
的吸光度，根据式（2）计算木质素对 DPPH 自由基 木质素质量分数高于 96.6%，明显高于碱木质素
清除活性 [20] 。采用同样的方法测试 BHA 对 DPPH 自 （66.9%） [33] 和有机溶剂木质素（92.1%） [34] 。
由基的清除能力。 综上所述，本研究中的分离方法实现了温和短
DPPH 自由基清除活性/% (A 0  A t ) / A  0 100（2） 时条件下高效分离木质素，而且得到的木质素纯度高，
式中： A 为不加木质素的对照组吸光度； A 为待测 实际使用过程中无需纯化，具有较大的应用潜力。
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