Page 139 - 《精细化工》2022年第2期

第 2 期 李永威，等: 金属掺杂 TiO 2 催化剂制备及其催化合成 N-甲基氧化吗啉 ·343·

2+
经过分峰拟合，Fe 的 Fe 2p 1/2 、Fe 2p 3/2 的峰分
别位于 723.4 和 709.8 eV 处，两个卫星峰分别位于
3+
727.4 和 714.9 eV 处。Fe 的 Fe 2p 1/2 、Fe 2p 3/2 的峰
分别位于 725.2 和 711.6 eV 处，两个卫星峰分别位
于 730.5 和 720.7 eV 处，此结果与文献 [29-30] 报道一
2+
3+
致。谱图中同时存在 Fe 和 Fe ，进一步说明掺杂
3+
2+
的 Fe 元素主要以 Fe 和 Fe 形态存在于催化剂表面。
2.3 反应机理
本实验掺杂的 Fe、Co、Ni 以离子状态存在并
不同程度地进入 TiO 2 晶格内部，Fe、Co、Ni 离子
半径不同造成与基体 TiO 2 间的相互作用也不同，这
种相互作用促使接触界面处形成的氧空位含量不
同，表面吸附和活化氧的能力变化导致对 H 2 O 2 氧化
NMM 合成 NMMO 的催化性能存在一定的差异。
yM/TiO 2 催化剂促进了 H 2 O 2 的有效分解，生成大量
– –[31-33] ，•O 2 在 H 2 O 2 中转化为具有
–
的 OH 、•OH、•O 2
强氧化性的•OH [34] 。生成的•OH 与反应底物 NMM
完成氧化反应生成 NMMO。催化反应机理示意图如

图 11 所示。
图 9 样品中 O 1s（a）和 Ti 2p （b）的 XPS 谱图
Fig. 9 XPS spectra of O 1s (a) and Ti 2p (b) in the samples

表 2 样品中 O  峰面积占比
Table 2 Peak area ratios of O  in the samples
催化剂类别 O  峰面积/(O α+O +O γ 峰面积)/%
TiO 2 4.24
16.86
1.75%Fe/TiO 2
13.15
1.25%Co/TiO 2
0.75%Ni/TiO 2 9.25

如图 9b 所示，TiO 2 样品中 Ti 2p 结合能 457.8
图 11 yM/TiO 2 催化反应机理示意图
和 463.4 eV 附近处的峰分别对应 Ti 2p 3/2 和 Ti 2p 1/2， Fig. 11 Schematic diagram of yM/TiO 2 catalytic reaction
4+
说明样品中 Ti 是主要以 Ti 形式存在于 TiO 2 晶格中。 mechanism
图 10 为 1.75%Fe/TiO 2 样品 Fe 元素的 XPS 谱图。
图中，Fe 2p 1/2 、Fe 2p 3/2 的 XPS 峰分别位于 724.0 和 3 结论
710.0 eV 处，Fe 2p 3/2 峰大于 Fe 2p 1/2 峰，这是由于
（1）本文制备了具有不同金属掺杂的 yM/TiO 2
自旋-轨道耦合，Fe 2p 3/2 的简并态为 4，而 Fe 2p 1/2
的简并态只有 2。 （M=Fe、Co、Ni；y=0.25%、0.75%、1.25%、1.75%、
2.25%）催化剂，掺杂的金属元素均匀分散到制备的
TiO 2 纳米线基体表面，yM/TiO 2 催化剂形貌为纳米
线/纳米棒状。
（2）在以 H 2 O 2 为氧化剂的 NMM 合成 NMMO
反应中，不同金属掺杂的 yM/TiO 2 催化剂均表现出
较高的催化活性，本实验得出 1.75%Fe/TiO 2 具有最
佳的催化性能，反应温度为 35 ℃、反应 3 h 后
NMMO 产率达到 97.5%。相比 TiO 2 （86.4%）和商
用 P25（85.2%），1.75%Fe/TiO 2 的催化性能分别提

升了 12.8%和 14.4%。
图 10 样品中 Fe 元素的 XPS 谱图 （3）在催化氧化 NMM 合成 NMMO 过程中，
Fig. 10 XPS spectra of Fe elements in sample