Page 134 - 《精细化工》2022年第2期
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·338·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                                                                                       2+
                                                                                   n+
                                                                             n+
                                                                                             2+
                                                                                                   2+
                 N-甲基氧化吗啉（NMMO）是一种用途广泛的                        换法将溶液中 M （M =Fe ，Co ，Ni ）均匀交
            杂环叔胺氧化物，可用作杀虫剂、纤维处理剂等，                             换到其表面，再在高温焙烧作用下一步热解制备了
            尤其是在 Lyocell 纤维溶剂方面具有较大的需求量               [1-2] 。  不同金属掺杂的 yM/TiO 2  (y 表示金属 M 的质量百分
            Lyocell 纤维被誉为 21 世纪最具发展潜力的绿色纤                      比)催化剂。考察了 yM/TiO 2 以 H 2 O 2 为氧化剂催化
            维 [3-4] ，在 Lyocell 纤维制备工艺中，以 NMMO 为溶               氧化 N-甲基吗啉（NMM）合成 N-甲基氧化吗啉
            剂物理溶解木浆是最关键的一步，其对 NMMO 的                           （NMMO）反应中的催化性能，以期在温和的反应
            需求量大，成本和纯度要求也较高。在合成 NMMO                           条件下为高效合成 NMMO 提供一种解决方案。
            的众多工艺路线中，以 N-甲基吗啉（NMM）为原
            料，以 H 2 O 2 为氧化剂的叔胺氧化反应是最高效和经                      1    实验部分
            济的合成路线，其反应过程如下所示。该反应中最
                                                               1.1   试剂与仪器
            关键的问题是高效催化剂的开发，传统催化剂主要
                                                                   TiO 2 （P25），AR，天津市大茂化学试剂厂；H 2 O 2
            以无水碳酸钠、碳酸钾等均相催化剂为主。但是，
                                                               （质量分数 30%），AR，烟台远东精细化工有限公
            传统催化剂存在催化效率低、回收难、分离繁琐等                             司；乙酸钴四水合物、乙酸镍四水合物，AR，国药
            缺点  [5-6] 。因此，开发高效的非均相催化剂成为具有
                                                               集团化学试剂有限公司；乙酸铁四水合物（AR）、
            技术性和科学性的挑战。                                        钛酸四丁酯（质量分数≥99%），上海麦克林生化科

                                                               技有限公司；N-甲基吗啉（质量分数≥99%），AR，
                                                               山东西亚化学股份有限公司；聚碳酸酯膜（NUC PC
                                                               47 mm 0.015 μm 100/KP），上海金畔生物科技有限
                                                               公司。

                       [7]
                 孙英娟 采用强碱性离子交换树脂为催化剂，在                             SU-70 日立分析型热场发射扫描电镜（SEM）、
                                                               JEM-F200 场发射透射电子显微镜（TEM），日本电
            反应温度 70 ℃反应 7 h 后 NMM 转化率为 89%；徐
                   [8]
            军辉等 采用氢氧化铜、二氧化锰为催化剂，在反                             子株式会社；K-alpha 型 X 射线光电子能谱仪，美国
            应温度 70 ℃反应 6 h 后 NMM 转化率低于 80%；任                   赛默飞世尔科技公司；PerkinElmer Flexar 高效液相色
                [9]
            锡玉 采用含钛量 5%的钛硅中空微球为催化剂，在                           谱仪（HPLC），美国珀金埃默公司；UItima  Ⅳ型原
                                                               位反射 X 射线衍射仪，日本理学株式会社；101 型
            反应温度 70 ℃反应 6 h 后 NMM 转化率为 89%。以
                                                               电热鼓风干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司；ASAP
            上研究虽然解决了催化剂回收分离繁琐的问题，但
                                                               2020 PLUS HD88 型物理吸附仪，美国 Micromeritics
            是存在反应温度偏高、反应时间较长的问题，促进
                                                               公司。
            了副产物的增加。纳米二氧化钛因为无毒、无污染、
                                                               1.2   yM/TiO 2 催化剂的制备
            价格低廉以及其独特的纳米结构被广泛应用于催化                                                  [19]
            合成等领域      [10] 。在前期工作中     [11-12] ，发现二氧化钛            采用水热合成法             先制备催化剂前驱体
                                                               H 2 Ti 3 O 7 纳米线，再通过离子交换法将溶液中 M             n+
            可以催化 H 2 O 2 氧化 NMM 合成 NMMO，在反应温
                                                                                    2+
                                                                         2+
                                                                               2+
                                                               （M  n+  = Fe ，Co ，Ni ）均匀交换到其表面，再
            度为 40 ℃时反应 3 h 可将 NMMO 产率提高到 90%，
                                                               在高温煅烧作用下一步热解得到不同金属掺杂的
            降低了反应温度和缩短了反应时间。但是，纯 TiO 2
                                                               yM/TiO 2 催化剂，其制备过程如图 1 所示。
            催化效率（90%）依然偏低，难以满足工业合成

            NMMO 对催化剂的活性要求，因此，进一步提升
            TiO 2 催化剂的催化活性是本研究重点。研究发现，
            通过贵金属沉积、金属或非金属的负载、掺杂等方
            式 [13-15] 对二氧化钛进行改性，可以改进二氧化钛的
            催化性能。ZAHID 等        [16] 研究了 Fe 掺杂对 TiO 2 纳米
            颗粒结构、光学和磁学性能的影响，苏策等                   [17] 采用 Ni
            负载方式制备了 Ni 负载 TiO 2 /聚乙烯亚胺（PEI）/石墨

            烯纳米复合催化剂，并考察了对硝基苯酚还原生成
            对氨基苯酚的催化活性，周郁文等               [18] 采用 Co 掺杂的               图 1   yM/TiO 2 催化剂的制备示意图
                                                                   Fig. 1    Preparation diagram of yM/TiO 2  catalysts
            方式提高了纳米 TiO 2 催化 CO 2 合成甲烷的性能，上述
            报道中金属的掺杂对 TiO 2 催化性能的提升效果明显。                           H 2 Ti 3 O 7 纳米线制备：将 4 g (0.05 mol) P25 粉末
                 本文以 H 2 Ti 3 O 7 纳米线为前驱体，通过离子交                与 40 mL 10 mol/L 的 NaOH 溶液混合，超声（功率
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