Page 137 - 《精细化工》2022年第2期

第 2 期 李永威，等: 金属掺杂 TiO 2 催化剂制备及其催化合成 N-甲基氧化吗啉 ·341·

分孔道导致活性降低 [26-27] 。
2.2.2 微观形貌分析
催化剂的 SEM 照片如图 6 所示。从图 6a 可以
看出，采用水热合成法经高温煅烧后的 TiO 2 具有典
型的纳米线状结构，表面光滑。而图 6b 显示在金属
Fe 掺杂后，1.75%Fe/TiO 2 催化剂基本保持了 TiO 2
的结构和尺寸，这说明在前驱溶液中加入的 Fe 元素
对 TiO 2 纳米线的形成影响较小。图 6c 显示在金属
Co 掺杂后，1.25%Co/TiO 2 的外观结构出现明显不同
的现象，呈纳米棒状结构，平均直径 100~150 nm。
从图 6d 可以看出，在掺杂 Ni 后，0.75%Ni/TiO 2 出
现明显的变化，呈规则的短棒结构。可见除了 Fe
之外，Co 和 Ni 的掺杂对 TiO 2 的线状结构都造成了
不同程度的破坏，这可能是不同的掺杂金属与 TiO 2
在制备成形的过程中相互作用，导致形貌发生了
变化。

图 5 样品的 XRD 谱图（a）和局部放大图（b）
Fig. 5 XRD patterns (a) and partial enlarged view (b) of samples

从图 5a 中可以看出，本实验所制备的样品均为
锐钛矿型晶相，其 XRD 图呈现出相似的 TiO 2 衍射
峰，位于 2θ=25.3、37.8、48.1、53.9、55.2、62.8
附近处的衍射峰分别对应 TiO 2 锐钛矿晶型的(101)、
（ 004 ）、（ 200 ）、（ 105 ）、（ 211 ）、（ 204 ）晶面
（JCPDSNo.21-1272）。在掺杂 Fe、Co、Ni 元素后，
XRD 谱图中并未出现新的衍射峰，这可能是金属的
掺杂量较少或在表面分散均匀所致。从图 5b 可以看
出，相比较纯 TiO 2 ，掺杂 Fe、Co、Ni 元素后的衍
射峰位置向低角度方向出现了不同程度的偏移，这
是掺杂的 Fe、Co、Ni 元素以离子形态存在并不同
2+
程度进入 TiO 2 晶格内部导致的。Ni 离子半径（Ni ：
4+
0.69 pm）与 Ti 离子半径（Ti ：0.53 pm）相差最大， a—TiO 2；b—1.75%Fe/TiO 2；c—1.25%Co/TiO 2；d—0.75%Ni/TiO 2；
e—P25；f—H 2Ti 3O 7
3+
2+
偏移最明显；Fe 离子半径（Fe ：0.61 pm，Fe ：0.49 pm）
图 6 样品的 SEM 图
与 Ti 离子半径差距较小，偏移较小；Co 离子半径 Fig. 6 SEM images of samples
3+
2+
（Co ：0.65 pm,Co ：0.52 pm）与 Ti 离子半径差
距最小，衍射峰基本无偏移。 为进一步确定催化剂的晶体结构和结合状态，
TiO 2 的金红石相是热稳定的晶型，而锐钛矿相 本文以 1.75%Fe/TiO 2 为例进行高分辨透射电镜分
是亚稳定态的晶型，锐钛矿相的比表面积较大，吸 析，结果如图 7 所示。图 7a 中显示出明显的晶格条
附氧的能力较强 [22] 。掺杂的 Fe、Co、Ni 在锐钛矿 纹，证明所得催化剂具有较好的结晶度，同时图中
相 TiO 2 基体表面产生较多的两相接触界面，金属离 呈现出大范围的单晶结构，其晶格间距测量为 0.35 nm
子组分的掺入造成 TiO 2 晶体结构的局部扭曲，界面 和 0.47 nm，分别对应锐钛矿的（101）晶面和（002）
处相互作用有利于催化剂表面形成更多的氧空位， 晶面，说明所得到的 TiO 2 为单晶结构，其晶体沿
提高催化活性 [23-25] 。丰富的氧空位有利于催化反应 （101）晶面方向生长而成，所以外表面暴露出（002）
的进行，当金属掺杂量过多时，容易在表面聚集形 晶面。仔细观察可以发现，在 TiO 2 晶体结构中有局
成金属氧化物，造成分散度降低，会堵塞载体的部 部区域出现晶格扭曲，这进一步说明掺杂的 Fe 元素