Page 135 - 《精细化工》2022年第2期

第 2 期 李永威，等: 金属掺杂 TiO 2 催化剂制备及其催化合成 N-甲基氧化吗啉
450 W，频率 40 kHz，下同）0.5 h 后转移到 50 mL
密闭高压反应釜中，接着将反应釜置于烘箱中
180 ℃加热 24 h，得到 Na 2 Ti 3 O 7 沉淀，用去离子水
洗涤至中性后在鼓风干燥箱中 80 ℃干燥 12 h。将烘
干的 Na 2Ti 3O 7 放入 700 mL 0.1 mol/L 的盐酸溶液中离
子交换 24 h 得到沉淀，用去离子水洗涤至中性，然后
在鼓风干燥箱中 80 ℃烘干 12 h，得到 H 2Ti 3O 7 纳米线。
yM/TiO 2 催化剂制备：取 0.1 g H 2Ti 3O 7 溶于 40 mL
蒸馏水中并超声 5~10 min，得到悬浊液后向其中加
入 x mg M(CH 3 COO) 2 •4H 2 O（M 为 Fe、Co、Ni），
磁力搅拌 24 h 得到沉淀，用去离子水洗涤至中性，
然后 在鼓风干燥 箱中 80 ℃烘 干 12 h ，得 到
M x Ti 3–x O 7 。将 M x Ti 3–x O 7 放入管式炉中，在空气中以
5 ℃/min 升温至 750 ℃煅烧 2 h，煅烧后得到不同金
属含量的催化剂 yM/TiO 2 (y 表示金属 M 的质量百分
比)。在不添加 M(CH 3 COO) 2 •4H 2 O 的条件下，按上
述方法直接煅烧 H 2 Ti 3 O 7 纳米线，得到的粉末为自
制不含金属掺杂的 TiO 2 催化剂。
以 0.1 g H 2 Ti 3 O 7 为基准，按照添加 x mg
M(CH 3 COO) 2 •4H 2 O 计算出 yM/TiO 2 中金属 M 含量 y
约为 0.25x%。本文 x 取值为 1、3、5、7、9，为便
于对比，制备的催化剂标记为 yM/TiO 2 （y=0.25%、
0.75%、1.25%、1.75%、2.25%）。
1.3 催化氧化 NMM 合成 NMMO
以 N-甲基吗啉（NMM）氧化为 N-甲基氧化吗
啉（NMMO）的反应来评价所制催化剂的催化活性。
根据反应式，NMM 和 H 2 O 2 反应物质的量比理论上
应为 1∶1，但由于 H 2 O 2 不稳定且价格便宜，为保
证 NMM 充分反应，采用 NMM 和 H 2 O 2 物质的量比
为 1∶1.3 进行实验。称取 10.1 g（0.1 mol）的 NMM
于装有直流冷凝管、温度计以及注射泵的三口夹套
反应瓶中，加入 0.02 g（0.25 mmol）的催化剂在 28℃
下搅拌 20 min；称取 14.73 g（0.13 mol）H 2 O 2 置于
注射泵中，在滴加温度为 28 ℃、搅拌速度为 30 r/min
下以 0.7 mL/min 的速度将 H 2 O 2 水溶液滴加到 NMM
中并开始计时，滴加结束后将温度缓慢升到 35 ℃并
维持该温度直至反应结束；每隔 20 min 取样利用高
效液相色谱仪检测 NMM、NMMO 的含量。
NMMO 溶液在反应时间过长或高温条件下分
解产物主要有 NMM、吗啉（MM）、亚硝基吗啉
（NMOR） [20-21] 。选择反应温度为 35 ℃，反应条件
温和，副产物少。NMM 氧化反应过程中副产物主
要为杂质吗啉和其氧化产物亚硝基吗啉。用基准物
2
分别做 NMM、NMMO 浓度与峰面积标准曲线（R ≥
0.995），NMM 转化率和 NMMO 选择性通过测定生
成 NMMO 和剩余 NMM 浓度进行计算，公式如下：
C  C
NMM 转化率/%= 0 1  100
C 0
·339·
C
NMMO 选择性/% = 2  100
C  C 1
0
式中，C 0 表示反应底物 NMM 的初始浓度，mol/L；
C 1 表示通过液相色谱测定的样品中剩余 NMM 的浓
度，mol/L；C 2 表示通过液相色谱测定的样品中生成
NMMO 的浓度，mol/L。
1.4 催化剂的表征
采用场发射扫描电子显微镜（SEM）、透射电子
显微镜（TEM）对材料的微观形貌进行表征；加速
电压为 200 kV；利用 X 射线衍射仪（XRD）测试催
化剂的晶体结构，测试条件：Cu K α 射线，λ=0.154056 nm，
管电压 40 kV，管电流 40 mA，扫描范围为 10~90；
利用 X 射线光电子能谱（XPS）仪测定材料的元素
组成及状态，测试条件：使用 Al K α 源作为激发光
源，管电压 15 kV，管电流 10 mA。
2 结果与讨论
2.1 yM/TiO 2 催化氧化 NMM 的反应活性
2.1.1 不同掺杂量的 yM/TiO 2 对催化性能的影响
以 NMM 氧化为 NMMO 的反应来评价所制催
化剂的催化活性，在 H 2O 2 为氧化剂，反应温度 35 ℃，
反应时间 3 h 的条件下，不加催化剂、P25 为催化剂、
自制 TiO 2 为催化剂作对比实验，yM/TiO 2 （y= 0.25%、
0.75%、1.25%、1.75%、2.25%）催化氧化反应的转化
率和选择性如表 1 所示。
表 1 显示，在无催化剂参与的条件下，H 2 O 2 也
可将 NMM 氧化成 NMMO，但反应速率较慢，反应
3 h 时，NMMO 产率不足 75%；采用市售 P25 和自
制 TiO 2 纳米线为催化剂，NMM 反应速率有一定程
度的加快，这说明 TiO 2 本身具有一定的催化活性，
但反应 3 h 后 NMMO 产率仍不足 90%，说明纯 TiO 2
催化效率依然偏低。
从表 1 中（序号 4~8）可以看出，随着 Fe 掺杂
量的增加 NMM 转化率和 NMMO 产率先增加后减
小；当 Fe 掺杂量为 1.75%时，对应的转化率和产率
最高，分别达到 97.7%和 97.5%。表 1 中（序号 9~13）
可以看出，随着 Co 掺杂量的增加 NMM 转化率和
NMMO 产率先增大后减小，当 Co 掺杂量为 1.25%
时，对应的转化率和产率最高，分别达到 100.0%和
95.1%。表 1 中（序号 14~18）可以看出，随着 Ni
掺杂量的增加 NMM 转化率和 NMMO 产率先增加后
减小，当 Ni 掺杂量为 0.75%时，对应的转化率和产
率最高，分别达到 100.0%和 94.8%。通过对催化剂
性能进行综合比较，发现金属 Fe 掺杂的催化剂选择
性高，副产物最少，其中 1.75%Fe/TiO 2 的 NMMO
选择性和产率最高，表明 1.75%Fe/TiO 2 具有最佳的
催化性能。