Page 136 - 《精细化工》2022年第2期

·340· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

表 1 不同样品的催化性能 的 87.2%提升到 4 h 时的 98.9%，但选择性由 99.8%
Table 1 Catalytic performance of different samples 逐渐降低到 97.9%，当反应时间超过 3 h 时检测到副
序号 催化剂类别 转化率/% 选择性/% 产率/% 产物含量增加，导致 NMMO 的选择性降低。因此，
1 无催化剂 81.3 91.2 74.1 最佳反应时间选为 3 h。
2 P25 91.1 93.5 85.2
3 TiO 2 90.9 95.1 86.4
4 0.25%Fe/TiO 2 87.8 99.8 87.6
5 0.75%Fe/TiO 2 96.6 97.4 94.1
6 1.25%Fe/TiO 2 96.9 98.6 95.5
7 1.75%Fe/TiO 2 97.7 99.8 97.5
8 2.25%Fe/TiO 2 97.6 99.8 97.4
9 0.25%Co/TiO 2 97.1 94.2 91.5
10 0.75%Co/TiO 2 98.7 94.9 93.7
11 1.25%Co/TiO 2 100.0 95.1 95.1
12 1.75%Co/TiO 2 98.2 94.3 92.6

13 2.25%Co/TiO 2 93.3 96.8 90.3 图 3 反应时间对催化性能的影响
14 0.25%Ni/TiO 2 99.6 92.5 92.1 Fig. 3 Effect of reaction time on catalytic performance
15 0.75%Ni/TiO 2 100.0 94.8 94.8
16 1.25%Ni/TiO 2 99.5 94.3 93.8 2.1.3 催化剂重复使用性能
17 1.75%Ni/TiO 2 99.5 94.1 93.6 以 1.75%Fe/TiO 2 催化剂进行重复使用性能实
18 2.25%Ni/TiO 2 97.4 94.2 91.8 验。在上述催化合成反应条件下，反应完成后将反
注：反应温度 35 ℃，反应时间 3 h。 应液自然冷却、静置、沉淀出催化剂，用聚碳酸酯

2.1.2 不同反应条件对催化氧化 NMM 性能的影响 膜直接过滤分离出催化剂，用去离子水将分离的催
以性能最佳的 1.75%Fe/TiO 2 为例，考察了反应 化剂洗涤至中性，再将催化剂放入真空干燥箱 80 ℃
温度和反应时间对催化氧化 NMM 性能的影响。 烘干 12 h，自然冷却后循环使用，催化剂的分离与
固定 n(NMM)∶n(H 2O 2)=1∶1.3，反应时间为 3 h， 回收方法简单方便。将回收的 1.75%Fe/TiO 2 催化剂
催化剂用量为 0.02 g（0.25 mmol），反应温度分别为 重复进行 3 次实验（35 ℃，反应 3 h），循环使用的
30、35、40、45、50 ℃时催化性能如图 2 所示。随 结果如图 4 所示。
着反应温度增加，NMM 转化率逐渐由 30 ℃时的
93.4%提升到 50 ℃时的 99.3%，但选择性由 99.8%
逐渐降低到 96.9%，当反应温度超过 40 ℃时检测到
副产物增多，导致 NMMO 的选择性降低。因此，
最佳反应温度选为 35 ℃。

图 4 催化剂的重复使用性能
Fig. 4 Recycling performance of catalyst

经过 3 次循环使用后，1.75%Fe/TiO 2 催化剂的
转化率由最初的 97.7%降为 96.5%，选择性由 99.8%

降为 97.6%，催化 效果 未出现 明显 衰减， 说明
图 2 反应温度对催化性能的影响
Fig. 2 Effect of reaction temperature on catalytic performance 1.75%Fe/TiO 2 催化剂具有良好的循环使用性能。
2.2 yM/TiO 2 催化剂的结构及形貌表征
固定 n(NMM)∶n(H 2 O 2 )=1∶1.3，反应温度为 2.2.1 XRD 分析
35℃，催化剂用量 0.02 g（0.25 mmol），反应时间分 为研究催 化剂的晶 相结构， 对所制备的
别为 2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h 时催化性能如图 3 所 1.75%Fe/TiO 2 、1.25%Co/TiO 2 、0.75%Ni/TiO 2 和 TiO 2
示。随着反应时间延长，NMM 转化率逐渐由 2 h 时 进行 XRD 分析，结果如图 5 所示。