Page 173 - 《精细化工》2022年第2期
P. 173

第 2 期                    张   凯，等:  氧化石墨烯生长钨基氧化物酸环境电催化析氢                                  ·377·


                                                                                                     –1
            12 kV，电流 250 mA，测试时，分析室真空度设置                       FTIR 谱图。由图 2a 可见，GO 在 3450 cm 处出现
                   –7
                                                                                         –1
            为 1×10  Pa。SEM 测试：电子枪为冷场发射电子源，                     了宽的吸收峰      [18] ，在 1550 cm 处出现了小尖峰       [19] ，
                                                     5
                                                                              –1
            加速电压为 0.5~30 kV；放大倍率为 30~8×10 倍，                   在 1230~1320 cm 之间出现了小尖峰和微弱的吸收
            测试前将样品涂敷于导电胶上，二次电子分辨率达                             峰 [20-21] ，表明 GO 表面含有丰富的羟基、醚键、环
            到 1.0 nm（15 kV），2.0 nm（1 kV）。TEM 测试：测              氧键等多种含氧官能团，证明 GO 已成功制备。灰
            试前，将 5 mg 左右的样品置于 1 mL 乙醇中，超声                      色虚线方框标识出的在 705~805 cm 间出现了一个
                                                                                               –1
            分散 1 h 以上，随后滴涂到碳膜覆盖的 TEM 铜网上，                      小尖峰和一个小宽峰，来自于 WO 3 晶体表面 W—O
            晾干后进行观测。TG 测试：测试样品时，称取 8 mg                        键的强吸收峰      [22] 。WO 3 -rGO-CNTs、WO 3 -rGO 和 GO
            左右的粉末置于坩埚内，从 60  ℃升温至 800 ℃，                       在拥有相同含氧官能团等吸收峰的同时，W—O 键
            升温速率为 20  ℃/min。在–196 ℃下，使用全自动
                                                               吸收峰的出现证明 WO 3 -rGO-CNTs 和 WO 3 -rGO 的
            比表面与孔隙分析仪测定 N 2 吸附-脱附等温曲线。
                                                               成功制备。图 2b 为 WO 3 -rGO-CNTs、WO 3 -rGO 和
            孔径分布使用 BJH 方法测定，孔体积使用 t-Plot 法
                                                               GO 的 XRD 谱图。从图 2b 可知，催化剂在经过空
            测定，比表面积使用 BET 法计算而得，孔隙大小分                                                        –
                                                               气煅烧后，GO 表面大部分的 OH 还原成 H 2 O 分子
            布使用 BJH 模型测定，在相对压力 p/p 0 = 0.99 下测
                                                               蒸发。与 XRD 标准卡片（JCPDS No. 46-1096）重
            定总孔隙体积。
                                                               合度进行对比，WO 3 -rGO-CNTs 和 WO 3 -rGO 在 2θ=
            1.4  HER 电化学性能测试
                                                               23.7°、33.5°、41.4°、48.8°、54.7°、60.5°和 75.9°
                 电化学产氢测试是在电化学工作站上进行所有
                                                               处出现的衍射峰分别对应 WO 3 晶体的（200）、
            HER 电化学数据检测与收集。建立一个以 Ag/AgCl
                                                               （220）、（222）、（400）、（420）、（422）和（600）
            电极作为参比电极，碳棒作为对电极，0.5 mol/L
                                                               晶面。WO 3 -rGO-CNTs 和 WO 3 -rGO 与 WO 3 晶体的
            H 2 SO 4 溶液作为酸性电解液的传统三相电极体系。
            裁剪面积为 1 cm× 1 cm 的碳纸，作为工作电极载体。                     XRD 标准卡片对比，衍射峰高重合度，表明 WO 3
                                                               已经成功负载于单层 GO 和 CNTs 的表面。图 2c 为
            将 10 mg 催化剂分散在 1 mL 混合溶液〔V(乙醇)∶
                                                               WO 3 -rGO-CNTs 的 XPS 全谱。图 2d 和 e 为
            V(Nafion)=9∶1〕中，超声 30 min 以形成均匀的电
            催化墨水，其中，Nafion 为全氟(4-甲基-3,6-二氧杂                    WO 3 -rGO-CNTs 的主要元素 W 和 O 的 XPS 谱图。
            -7-辛烯)磺酰氟。用移液枪吸取 40 µL 上述均质电催                      从图 2d 可知，35.3 eV 处的 W 4f 结合能和图 2d 中
                                         2
            化墨水，均匀逐滴滴加在 1 cm 的碳纸上固定。将                          530.3 eV 处的 O 1s 结合能均符合 WO 3 晶体的 XPS
            其置于 70  ℃的烘箱内干燥 1 h 后，用聚四氟乙烯电                      标准能谱    [23] 。图 2f 为 WO 3 -rGO-CNTs 和 WO 3 -rGO
            极夹夹住，即可得到工作电极。                                     的 TG-DTG 曲线。从图 2f 可知，WO 3 -rGO-CNTs
                 电流密度按照工作电极的几何表面积间接归一                          和 WO 3 -rGO 达 800  ℃时，其质量保留率分别为
            化，测量的 Ag/AgCl 参比电极数值，根据能斯特方                        72.8%和 71.8%。根据 DTG 曲线可知，两种催化剂
            程：E RHE  = E Ag/AgCl  + 0.059×pH + 0.197 V，即可转化    的失重过程主要分为两个阶段。第 1 阶段在 200~
            为可逆氢电极（RHE）           [17] 。采用线性扫描伏安法              300  ℃之间，此时 WO 3 -rGO-CNTs 和 WO 3 -rGO 表
            （LSV）以 1 mV/s 的扫描速率从–0.1 V 扫描至                     面均含有催化剂制备过程中未完全煅烧干净的
                                                                  –
            –1.0 V。采用循环伏安法（CV）在较小电位范围                          OH  形成的 H 2 O 分子，此阶段即为其完全脱除的过
            （0.10~0.20 V vs. RHE）内进行不同扫描速率（30~                 程。第 2 阶段在 350~450  ℃之间，GO 和 CNTs 完
            80 mV/s）测试，得到 CV 曲线，并拟合不同扫描速                       全以 C 和 O 元素组成作为 WO 3 晶体的生长载体。
            率对过电势为 0.10 V vs. RHE 时电流密度绝对值的                    结果表明，WO 3 -rGO-CNTs 和 WO 3 -rGO 均在高温下
            差的直线，其斜率即为双层电容（2C dl ）。运用计时                        具有较强的稳定性。这与 WO 3 晶体和 GO 与 CNTs
            电流法（CA）记录催化剂在酸性电解液中，电流密                            形成的异质结结构协同稳定作用是密切相关的。为
                           2
            度为 10 mA/cm 时，催化剂在其过电势下，长达                         了进一步解释纳米异质结 WO 3 -rGO-CNTs 的结构稳
            30~50 h 的稳定性和耐久性测试。通过设置 5 mV 的                     定性，图 2g 和 h 为 WO 3 -rGO-CNTs 和 WO 3 -rGO 两
                            6
            交流电压在 1×10  Hz 的高频至 1 Hz 低频振幅范围                    种催化剂的 N 2 吸附-脱附等温曲线及孔径分布，由
            内，在–0.5 V vs. RHE 过电势下，进行交流阻抗测试。                   BET 所测得的孔结构相关数据见表 1。在图 2g 中，


            2   结果与讨论                                          两者吸附-脱附曲线均表现为Ⅱ型与Ⅳ型，即由大孔
                                                               与介孔结合而成的。在图 2h 中，这一现象被再次印
            2.1  FTIR、XRD、XPS、TG 和 BET 分析                      证。WO 3 -rGO 的孔径主要集中在 5 nm 左右，即介
                 图 2a 为 WO 3 -rGO-CNTs、WO 3 -rGO 和 GO 的        孔区域，而 WO 3 -rGO-CNTs 不仅包含介孔结构，还
   168   169   170   171   172   173   174   175   176   177   178