Page 75 - 《精细化工》2022年第2期

第 2 期 翟文芮，等: 一种含磷自修复水性聚氨酯的合成及性能 ·279·

离心后出现微量沉淀，这是因为，乳液粒径变大使 氨基甲酸酯、脲基的热分解；第 3 阶段在 355~428 ℃
分子内部团聚作用增强，造成乳液分散状态变差。 之间，是聚醚软段的热分解，最终的残炭率仅为
Zeta 电位绝对值越小，越倾向于凝聚，在宏观上则 1.0%。将 OP550 引入到 WPU 分子链后，OHWPU
表现为乳液的透明度下降。 样品的热分解同样分为 3 个阶段，第 1 阶段在 221~
320 ℃之间，是软段中聚磷酸酯和硬段中二硫键的
表 2 OHWPU 乳液的基本性能
Table 2 Basic properties of OHWPU emulsions 热分解；第 2 阶段在 309~348 ℃之间，是硬段中氨
基甲酸酯、脲基的热分解；第 3 阶段在 348~455 ℃之
平均粒 粒径 Zeta 电 分散系 乳液 离心
样品 间，是剩余软段的热分解。引入 OP550 后，样品的
径/(d.nm) 分布 位/mV 稳定性 状态 稳定性
较好的 热分解起始温度提前，软段的终止温度延后，
HWPU 50.82 0.174 –44.6 透明 无沉淀
稳定性 OHWPU-20%的残炭率提高至 5.4%。
较好的 由于 P—C 键的键能比较低，所以 OP550 会先
OHWPU-5% 111.6 0.217 –48.2 半透明 无沉淀
稳定性 于硬段发生热分解，由此造成 OHWPU 样品的分解
较好的 温度降低，促进了硬段的提前分解，同时有机磷会
OHWPU-10% 115.6 0.209 –48.6 半透明 无沉淀
稳定性 [14]
加速 WPU 炭层的形成 ，因此，OP550 含量越高，
较好的
OHWPU-15% 121.1 0.208 –40.3 乳白色 无沉淀 OHWPU 样品的残炭率越高。炭层可以隔绝材料与
稳定性
O 2 接触，延缓能量的传递，使软段的热分解速率变
稳定性
OHWPU-20% 134.5 0.210 –38.2 乳白色 微量沉淀 慢，因此，软段的热分解终止温度延后。
一般
2.3.2 DSC 分析
2.3 热分解性能 图 3 为不同 OP550 含量的 OHWPU 样品的 DSC
2.3.1 TG 分析 曲线。
图 2 为不同 OP550 含量的 OHWPU 样品的 TG
和 DTG 曲线。

图 3 不同 OP550 含量的 OHWPU 样品的 DSC 曲线
Fig. 3 DSC curves of OHWPU samples with different OP550
content

由图 3 可知，OHWPU 具有两个玻璃化转变温
度（T g ），分别对应于软段玻璃化转变温度（T g1 ）和
硬段玻璃化转变温度（T g2 ），随着 OP550 含量的增
加，∆T g 先增大后减小，这是因为，OP550 的引入
增加了不同软段成分，改变了原来软硬段间的相互
作用，使微相分离程度更加明显，但随着 OP550 含
量的增加，软段在一定程度上渗入硬段，使微相分

离作用减弱，∆T g 减小。当自修复的温度设定在 T g1

图 2 不同 OP550 含量的 OHWPU 样品的 TG（a）和 DTG 和 T g2 之间时有利于裂纹修复，此时分子链软段具有
（b）曲线 运动能力，硬段虽运动受限但可以固定形状，而且在
Fig. 2 TG (a) and DTG (b) curves of OHWPU samples with 此区间内温度越高修复效果越好 ，文中合成的
[3]
different OP550 content
OHWPU具有较高的硬段含量，故修复温度设为80 ℃。
由图 2a 可知，HWPU 的热分解主要分为 3 个阶 2.4 自修复性能
段，第 1 阶段在 238~308 ℃之间，是硬段中二硫键 力学性能是表征材料自修复效率的重要方法之
的热分解；第 2 阶段在 308~355 ℃之间，是硬段中 一。用划痕仪在哑铃型样条的中间划出 1 mm 深度