Page 79 - 《精细化工》2022年第2期

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第 2 期 张 涛，等: Al 预嵌(NH 4 ) 2 V 10 O 25 ·8H 2 O 正极材料在水系锌离子电池的应用 ·283·

Key words: aqueous zinc ion battery; hydrothermal method; electrochemical properties; cathode materials;
ammonium vanadate; functional materials

随着能源供应紧张与全球气候的变化，新能源 聚偏二氟乙烯（PVDF），电池级，香港先进技术工
的开发与利用成为人类可持续发展的必然选择。而 业公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP，质量分数 99.9%），
新能源诸如太阳能、风能等的波动性与间歇性特性， AR，天津市福晨化学试剂厂；商用锌片，国药集团
使得能量存储与转换设备成为新能源利用的关键环 化学试剂有限公司；玻璃纤维膜（GF/D），英国 Ge
节。电化学储能技术由于环境友好，不受自然因素 Healthcare 公司。
限制和低成本等优点成为最重要的储能器件。目前， CCH-E10-S 纯水器，湖南创纯水处理设备有限
锂离子电池以其理论比容量高的优势依然占据储能 公司；PXYK-20 纽扣电池封装机，鹏翔运达科技有
器件的主要市场，但是锂资源的储量不足以及易燃 限公司；HR-XD1 型振实密度仪，丹东恒瑞仪器有
有毒的有机电解液限制了锂离子电池的进一步大规 限公司；AXS-D-8 Advance 型粉末 X 射线衍射仪
模应用。水系锌离子电池（AZIBs）作为一种新型 （XRD），德国 Bruker 公司；Leo-1530 场发射扫描
绿色储能技术由于环境友好、成本低、高安全性能 电子显微镜（FE-SEM），德国 Zeiss 公司；JEM-F200
等优势逐渐成为近年来的研究热点。寻找合适的正 场发射透射电子显微镜（TEM），捷欧路（北京）科
[1]
极材料成为 AZIBs 大规模应用的关键 。目前， 贸有限公司；CT4000 型电池测试系统，深圳新威尔
AZIBs 的正极材料主要有锰基材料 [2-6] 、钒基材料、 电子有限公司；CT2001A 型电池测试系统，武汉蓝
[7]
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普鲁士蓝 、聚阴离子化合物 等。 电电子股份有限公司；CHI660E 电化学工作站，上
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钒基材料由于钒具有 V 、V 和 V 等多种价
海辰华仪器有限公司。
态，且其资源丰富、在高倍率下拥有突出的循环稳
1.2 步骤
定性及容量，是 AZIBs 未来商业化最有潜力的正极 通过水热法制备 Al 预嵌的(NH 4 ) 2 V 10 O 25 •8H 2 O
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材料 [8-10] 。但是，锌离子在钒氧层状结构中的缓慢
材料(Al-6NVO)，合成路线示意图如图 1 所示。将
迁移率与结构稳定性仍然是限制钒氧化物进一步发
0.5849 g (5 mmol) NH 4 VO 3 ，0.3126 g (0.84 mmol)
展的主要瓶颈。为了提高材料的电化学性能，通过
Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O，0.6301 g (5 mmol) C 2 H 2 O 4 •2H 2 O 溶
预嵌大半径的离子、分子来拓宽扩散通道已被证明 解在 35 mL 去离子水中，搅拌均匀。其中，n(V)∶
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是有效的策略 [11] 。如 嵌 Li (Li x V 2 O 5 •nH 2 O) 、 n(Al)=6∶1。将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬的
+
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Na (Na 0.33 V 2 O 5 ) 、 K (K 0.25 V 2 O 5 、 K 0.5 V 2 O 5 ) 、
+
NH 4 [(NH 4 ) 2 V 10 O 25 •8H 2 O)] 以及水分子 (V 2 O 5 •nH 2 O) 水热反应釜中，在 150 ℃下保持 24 h，待反应釜冷
却至室温，所得沉淀物用去离子水与无水乙醇洗涤、
的钒氧化物均因离子或分子的嵌入，有效扩展了离
子的扩散隧道，提高了材料的离子扩散速率，均表 离心数次 ， 60 ℃ 下干燥，得 到 Al-6(NH 4 ) 2
现出较好的电化学性能 [12-18] 。但是双阳离子 NH 4 + V 10 O 25 •8H 2 O（记为 Al-6NVO）。使用相同水热条件
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和 Al 协同于层间形成支柱作用提升材料的电化学 处理不含铝原料的反应溶液可获 得
(NH 4 ) 2 V 10 O 25 •8H 2 O 材料（NVO）。并采用不同的钒
稳定性的文章鲜有报道。
铝物质的量之比[n(V)∶n(Al)=3∶1 与 9∶1]制备出
针对提高层状钒基化合物的电化学稳定性，本
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文通过一种简单的水热反应成功合成了 Al 预嵌的 Al-3(NH 4 ) 2 V 10 O 25 •8H 2 O（Al-3NVO）与 Al-9(NH 4 ) 2
V 10 O 25 •8H 2 O（Al-9NVO）材料作循环性能对比。
(NH 4 ) 2 V 10 O 25 •8H 2 O 材料（Al-6NVO），同时合成了
1.3 材料测试
纯相(NH 4 ) 2 V 10 O 25 •8H 2 O 材料（NVO）与不同比例的
称取质量比为 7∶2∶1 的活性物质、乙炔黑、
Al-NVO 作对比。通过对材料的表征和电化学性能
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研究，双阳离子 NH 4 和 Al 协同于层间形成支柱作 PVDF 于玛瑙研钵中，充分研磨后，逐滴加入 NMP
湿磨后涂覆于不锈钢网上，在 60 ℃下真空干燥
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用能有效提高 Zn 的扩散动力学，改善材料的电化
12 h。称取极片算出活性物质质量并以此为正极，
学性能。
采用 2 mol/L ZnSO 4 为电解液、玻璃纤维膜为隔膜、
1 实验部分 商业锌片为负极用 CR2016 扣式电池进行组装。在
室温（25 ℃）下，利用电化学工作站在 0.4~1.4 V
1.1 试剂与仪器 的电位窗口内进行循环伏安（CV）测试；利用电池
NH 4 VO 3 ， AR ，天津市精细化工研究所； 测试系统在 0.4~1.4 V 的电压范围内进行循环性能
C 2 H 2 O 4 •2H 2 O，AR，长沙安泰精细化工实业有限公 和倍率性能测试；利用蓝电测试系统在 0.4~1.4 V 的
司；乙炔黑，电池级，上海逸臣化工原料有限公司； 电压范围进行恒电流间歇滴定（GITT）测试。