Page 185 - 《精细化工》2022年第3期
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第 3 期 陆 寅,等: 一种全生物基水溶性苯并嗪树脂:合成及热与表面性能 ·607·
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以上 HNMR 谱图和 FTIR 光谱结果说明了本实 PDA-fa 加工窗口明显优于 RES-fa 和 A-fa。
验成功合成了虎杖苷基苯并嗪单体。
2.2 虎杖苷-糠胺基苯并嗪单体(PDA-fa)的固化
行为
PDA-fa 的原位红外光谱图见图 3。可以看出,
–1
1220 和 917 cm 附近嗪环的特征峰强度随着固化
温度的升高呈逐渐下降趋势,直到 240 ℃时完全消
失,说明苯并嗪单体在升温过程中发生了开环固
化反应,当温度升至 240 ℃时,嗪环几乎完全开
–1
环,证明完成固化反应。此外,1656 和 735 cm 处的双
键和呋喃基团的特征峰强度均随温度升高而逐渐降
低,同时证明在苯并嗪开环固化过程中,双键和 图 4 PDA-fa 的 DSC 曲线
Fig. 4 DSC curve of PDA-fa
呋喃基团也随之发生了交联固化反应。
表 1 苯并嗪热性质
Table 1 Thermal properties of benzoxazines
CTE
T 聚合/℃ T 分解/℃ CY 800 –6
单体 T g/℃ /(10 /℃)
/%
T d5 T d10 T d30 (30~150℃)
T m T o T p
PDA-fa 60 125 183 306 338 550 61 230 28
A-fa [31] 107 150 207 270 300 ~350 — 190 —
RES-fa [30] 126 193 229 346 403 590 64 312 <30
PTE-fa [18] 123 212 242 374 406 510 56 253 45
BA-a [37] — 223 249 310 327 ~382 32 — —
[38]
PH-a 54 255 261 288 343 ~440 40 164 —
图 3 PDA-fa 经不同温度热处理后的原位红外谱图 “—”代表未给出数据。
Fig. 3 In situ FTIR sprctra of PDA-fa after thermal treatment
with various temperatures 图 5 为聚苯并嗪 Poly(PDA-fa)的 DSC 热分析
曲线。在 230 ℃处可以看到明显的吸热阶梯,对应
图 4 为 PDA-fa 的 DSC 热分析谱图。可以看出,
聚苯并嗪 Poly(PDA-fa)的玻璃化转变,与其他苯
PDA-fa 单体的熔点(T m )为 59.8 ℃,固化反应放热起
并嗪 T g 的比较见表 1。通常,高分子链段的刚性
始温度(T o)为 125 ℃,固化峰值温度(T p )为 183.4 ℃, 和交联密度决定了 T g 的大小,PDA-fa 中含有双官
相较于其他全生物基苯并嗪树脂较低 [16,24,29] 。表 1 列 能度的嗪环和呋喃基团,还含有碳碳双键,通过
出本文制备的全生物基苯并嗪单体 PDA-fa 和本 热固化,可以大大增加树脂的交联密度,使其 T g 高于
课题组之前制备的结构类似的全生物基苯并嗪单 大部分单官能度生物基苯并嗪,尤其高于 Poly(A-fa)
体 PTE-fa 和 RES-fa 以及 A-fa、苯酚苯胺基苯并 的 190 ℃,但要低于 Poly(RES-fa)的 312 ℃,这很
嗪 PH-a 和双酚 A 苯胺基苯并嗪 BA-a 的热性质相 容易从固化物结构中交联点位的数量(酚羟基邻位
关数据。尽管 PH-a 和 BA-a 不属生物基苯并嗪, 和对位,双键)的不同得到解释,点位越多,三维
但由于已工业应用,常作为参照。从表 1 中可以看 交联结构越紧密,T g 越高。
出,PH-a 和 BA-a 的 T o 和 T p 均要高于 4 种结构类似
的全生物基苯并嗪。而 4 种生物基苯并嗪不管
是 T o 还是 T p 都 遵循以 下顺序: PDA-fa<A-fa<
RES-fa<PTE-fa。PDA-fa 具有最低的固化温度,归
因于糖苷结构的高羟基含量,因为羟基的存在可以
形成分子内氢键,会加速苯并嗪的开环聚合,而
这种效果与单体的结构密切相关 [36] ,具有宽的放热
峰说明嗪环开环时,碳碳双键与呋喃基团的交联
固化同时进行。 T m 则 遵循: PDA-fa(60 ℃ ) <
A-fa(107 ℃) < RES-fa(126 ℃) < PTE-fa(123 ℃),后
图 5 Poly(PDA-fa)的 DSC 曲线
两者差别并不明显。从 T o 、T p 和 T m 的对比可见, Fig. 5 DSC curve of Poly(PDA-fa)