Page 185 - 《精细化工》2022年第3期
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第 3 期               陆   寅,等:  一种全生物基水溶性苯并嗪树脂:合成及热与表面性能                                  ·607·


                     1
                 以上 HNMR 谱图和 FTIR 光谱结果说明了本实                    PDA-fa 加工窗口明显优于 RES-fa 和 A-fa。
            验成功合成了虎杖苷基苯并嗪单体。
            2.2    虎杖苷-糠胺基苯并嗪单体(PDA-fa)的固化
                 行为
                 PDA-fa 的原位红外光谱图见图 3。可以看出,
                          –1
            1220 和 917 cm 附近嗪环的特征峰强度随着固化
            温度的升高呈逐渐下降趋势,直到 240 ℃时完全消
            失,说明苯并嗪单体在升温过程中发生了开环固
            化反应,当温度升至 240 ℃时,嗪环几乎完全开
                                                   –1
            环,证明完成固化反应。此外,1656 和 735 cm 处的双

            键和呋喃基团的特征峰强度均随温度升高而逐渐降
            低,同时证明在苯并嗪开环固化过程中,双键和                                         图 4  PDA-fa 的 DSC 曲线
                                                                          Fig. 4    DSC curve of PDA-fa
            呋喃基团也随之发生了交联固化反应。
                                                                             表 1   苯并嗪热性质
                                                                    Table 1    Thermal properties of benzoxazines
                                                                                                       CTE
                                                                         T 聚合/℃     T 分解/℃   CY 800     –6
                                                                 单体                             T g/℃  /(10 /℃)
                                                                                             /%
                                                                                  T d5 T d10  T d30   (30~150℃)
                                                                       T m  T o  T p
                                                               PDA-fa  60 125 183 306 338 550  61  230  28
                                                               A-fa [31]  107 150 207 270 300 ~350  —  190  —
                                                               RES-fa [30]  126 193 229 346 403 590   64   312  <30
                                                               PTE-fa  [18]  123 212 242 374 406 510   56   253  45
                                                               BA-a  [37]    — 223 249 310 327 ~382  32   —   —
                                                                  [38]
                                                               PH-a    54 255 261 288 343 ~440  40  164  —
               图 3  PDA-fa 经不同温度热处理后的原位红外谱图                       “—”代表未给出数据。
            Fig. 3    In situ FTIR sprctra of PDA-fa after thermal treatment
                  with various temperatures                        图 5 为聚苯并嗪 Poly(PDA-fa)的 DSC 热分析
                                                               曲线。在 230 ℃处可以看到明显的吸热阶梯,对应
                 图 4 为 PDA-fa 的 DSC 热分析谱图。可以看出,
                                                               聚苯并嗪 Poly(PDA-fa)的玻璃化转变,与其他苯
            PDA-fa 单体的熔点(T m )为 59.8 ℃,固化反应放热起
                                                               并嗪 T g 的比较见表 1。通常,高分子链段的刚性
            始温度(T o)为 125 ℃,固化峰值温度(T p )为 183.4 ℃,             和交联密度决定了 T g 的大小,PDA-fa 中含有双官
            相较于其他全生物基苯并嗪树脂较低                 [16,24,29] 。表 1 列  能度的嗪环和呋喃基团,还含有碳碳双键,通过
            出本文制备的全生物基苯并嗪单体 PDA-fa 和本                         热固化,可以大大增加树脂的交联密度,使其 T g 高于
            课题组之前制备的结构类似的全生物基苯并嗪单                             大部分单官能度生物基苯并嗪,尤其高于 Poly(A-fa)
            体 PTE-fa 和 RES-fa 以及 A-fa、苯酚苯胺基苯并                 的 190 ℃,但要低于 Poly(RES-fa)的 312 ℃,这很
            嗪 PH-a 和双酚 A 苯胺基苯并嗪 BA-a 的热性质相                    容易从固化物结构中交联点位的数量(酚羟基邻位
            关数据。尽管 PH-a 和 BA-a 不属生物基苯并嗪,                      和对位,双键)的不同得到解释,点位越多,三维
            但由于已工业应用,常作为参照。从表 1 中可以看                           交联结构越紧密,T g 越高。
            出,PH-a 和 BA-a 的 T o 和 T p 均要高于 4 种结构类似
            的全生物基苯并嗪。而 4 种生物基苯并嗪不管
            是 T o 还是 T p 都 遵循以 下顺序: PDA-fa<A-fa<
            RES-fa<PTE-fa。PDA-fa 具有最低的固化温度,归
            因于糖苷结构的高羟基含量,因为羟基的存在可以
            形成分子内氢键,会加速苯并嗪的开环聚合,而
            这种效果与单体的结构密切相关               [36] ,具有宽的放热
            峰说明嗪环开环时,碳碳双键与呋喃基团的交联
            固化同时进行。 T m 则 遵循: PDA-fa(60  ℃ ) <

            A-fa(107 ℃) < RES-fa(126 ℃) < PTE-fa(123 ℃),后
                                                                         图 5  Poly(PDA-fa)的 DSC 曲线
            两者差别并不明显。从 T o 、T p 和 T m 的对比可见,                            Fig. 5    DSC curve of Poly(PDA-fa)
   180   181   182   183   184   185   186   187   188   189   190