Page 183 - 《精细化工》2022年第3期
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第 3 期 陆 寅，等: 一种全生物基水溶性苯并嗪树脂：合成及热与表面性能 ·605·
优点，对改善当前环境和满足人类长远能源战略发 物的耐热性。硬脂胺链较长显柔性，会降低固化物
展意义重大 [1-2] 。 的 T g 和耐热性，但在防腐涂料中具有潜在应用。最
苯并嗪聚合物具有不易燃、玻璃化转变温度 近，LIU 等用脱氢枞胺合成了完全生物基的苯并
（T g ）和热稳定性高、固化收缩率低及力学、介电 嗪，但固化后产物耐热性欠佳 [22-23] 。生物质酚的选
和粘接性能优异的特点 [3-7] 。自 HOLLY 和 COPE 首 择较多，有腰果酚 [24-25] 、愈创木酚 [26] 、丁香酚 [27] 、
[8]
次合成邻羟基苯甲胺基苯并嗪单体以来 ，引发 香豆素 [16] 、厚朴酚 [28] 、芝麻酚 [23,29] 等。基于腰果酚
了研究者的广泛关注 [9-13] 。迄今为止，苯并嗪聚 的苯并嗪由于存在柔性长烷基链，固化物 T g 较低、
合物已开始成为传统热固性树脂的替代品。然而， 耐热性较差。由愈创木酚合成的单官能苯并嗪由
早期用于合成苯并嗪的原料大部分来自石油。而 于交联位点有限，固化物 T g 也较低。丁香酚、香豆
利用苯并嗪和聚苯并嗪灵活的分子设计性—— 素和厚朴酚含可聚合双键，合成的生物基苯并嗪耐
引入不同的酚源和胺源进行 Mannich 缩合反应，可 热性较好。本课题组最近基于白藜芦醇〔结构式（a）〕
以很容易地将基于生物质的产品纳入其结构中 [14] 。 /紫檀芪〔结构式（b）〕合成了三官能度白藜芦醇糠
因此，利用可再生的生物质原料制备环境友好型苯 胺基苯并嗪（RES-fa） [30] 和单官能度紫檀芪糠胺
并嗪逐渐成为研究热点 [15-17] 。对于全生物基苯并 基苯并嗪（PTE-fa） [18] ，嗪环、双键及呋喃结
嗪而言，由于甲醛在生物质范围内可从甲醇中得 构协同可形成更多的交联结构，固化物耐热性较高。
到，因此生物质胺类和生物质酚类化合物的选择是 而 DUMAS 等 [31] 用熊果苷〔结构式（c）所示〕为酚
影响其固化温度和耐热性关键，而这二者是苯并 源，糠胺为胺源合成了一种苯并嗪单体 A-fa，固化
嗪研究领域一直关注的经典性质。生物质胺的选择 温度相对较低，且糖苷结构赋予了其独特的水可溶性，
较少，通常选用糠胺和硬脂胺 [18-21] 。糠胺的呋喃环 拓宽了苯并嗪使用途径。然而，这些体系的固化峰
可参与苯并嗪反应，提高体系交联密度，改善产 值温度均高于 200 ℃，不利于节能降耗。
基于白藜芦醇和熊果苷的研究，作者设想了一 析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂
种原料酚〔结构式（d）〕，通过替换紫檀芪中的甲氧 均直接使用。
基团，或使白藜芦醇的羟基反应，使其具有与熊果 1.2 虎杖苷-糠胺基苯并嗪单体(PDA-fa)的合成
苷一样的糖元结构，期望能够获得一种同时具有白 在 100 mL 圆底烧瓶中加入虎杖苷(3.901 g，
藜芦醇基聚苯并嗪和熊果苷基聚苯并嗪优点的 0.010 mol)、糠胺(1.942 g，0.020 mol)、多聚甲醛
产物。幸运的是，生物质源材料——虎杖苷存在这 (1.760 g，0.044 mol)和溶剂 1,4-二氧六环 65 mL。将
种结构，已在修复肾功能损伤、保护肝脏、抗癌细 体系升温至 120 ℃，回流反应 12 h。待体系降至室
胞增殖方面有研究与应用 [32-35] 。目前，鲜见将虎杖
温后，用柱层析法进行提纯，淋洗剂为体积比为 19∶1
苷用于热固性树脂的报道，本文以虎杖苷为酚源，
的乙酸乙酯和乙醇，结晶后得到橙色固体，过滤后
糠胺作为胺源，合成了一种全生物基双官能度苯并
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嗪树脂，用 HNMR 和 FTIR 对其结构进行表征， 在真空烘箱中 60 ℃下干燥 48 h，产率 51%。
利用 DSC 和 In situ FTIR 揭示了其固化行为，并研 虎杖苷基苯并嗪单体化合物 PDA-fa 的合成
究了其热性能、表面性能以及水溶性，以期得到一 路线如下所示。
种固化后聚合物耐热性质优异的水可溶性苯并嗪
单体，拓展苯并嗪应用领域。
1 实验部分
1.1 主要原料
虎杖苷（缩写为 PDA, 质量分数为 95%）、糠胺
（缩写为 fa, 质量分数为 99%）、多聚甲醛（分析纯）
均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,4-二氧
六环、乙醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺均为分
