Page 187 - 《精细化工》2022年第3期

第 3 期 陆 寅，等: 一种全生物基水溶性苯并嗪树脂：合成及热与表面性能 ·609·

与大部分苯并嗪膜表现出的规律相反。这是由于 由图 10 可见，0.1 g 单体在升温后可溶解于水
单糖结构会随着固化程度的提高而在膜表面逐渐密 中，这应该是得益于苯并嗪单体糖苷结构中丰富
的羟基含量。
集排列所造成的。亦说明，尽管 Poly(PDA-fa)的 T d5
和 T d10 较低，但 CY 800 较高，确实因表面富集的单
3 结论
糖脱水成炭所致。

表 2 不同固化程度 Poly(PDA-fa)的表面能 本文以可再生的虎杖苷和糠胺为原料合成了一
Table 2 Surface free energy of Poly(PDA-fa) at different 种全生物基水溶性的苯并嗪单体(PDA-fa)，采用
curing levels 1 HNMR、FTIR 表征了其结构，再通过原位 FTIR 和
2
表面能/(mJ/m )
固化方式 DSC 对单体的固化过程进行了研究。固化起始温度
色散量 极性量 总和
和峰值温度分别为 125 和 183.4 ℃，固化后的聚苯
Ⅰ 32.0 9.1 41.1
Ⅱ 29.6 11.5 41.1 并嗪的 T g 达到 230 ℃ (DSC)/231 ℃(TMA)，T d5
Ⅲ 24.8 18.8 43.6 与 T d10 分别为 306 和 338 ℃，CY 800 高达 61%，表现
均优于熊果苷糠胺基苯并嗪聚合物〔poly(A-fa)〕，实现
由表 2 可以看出，随着固化程度的提高，表面
了预期设计目标。
活化能色散量降低，极性量增大，而总量变大。
PDA-fa 的热聚合通过苯并嗪环的经典阳离
不同固化方式的苯并嗪膜上水接触角的实时
子开环聚合进行，呋喃结构和连接单元中双键的存
变化曲线如图 9 所示。可以看出，相较于热处理方
在还产生额外的交联作用，有助于三维网络的形成，
式Ⅰ和Ⅱ得到的膜，在经过热处理Ⅲ后，由于苯并
并具备形成涂层膜的能力。聚苯并嗪膜的表面行
嗪固化更加完全，交联结构的形成更加充分，明
为呈现出大部分热固性树脂相反的性质，随着固化
显水在其上的润湿速率更快，本现象也从侧面印证
程度提高，其表面更亲水。该单体的高羟基含量使
了单糖基团随着固化在膜表面密集排列。
其易溶解于水，而发生聚合和交联后就不溶于水，
这有利于其广泛的“环保”应用，特别是在涂料、
油漆和黏合剂领域中的应用。
然而，为了解决可持续性、高性能和可加工性
之间的平衡的复杂问题，需要进一步研究开发：(1)
低成本的生物基原料提取或生产技术；(2)更优异的
苯并嗪树脂水溶性和性能的平衡；(3)生物基活性
单体稀释技术，并确保高热学、力学和加工性能；
(4)生物基催化剂/引发剂/加速剂，以进一步降低固
化温度，提高固化速率，满足更高的节能降耗的“绿

图 9 不同固化方式的 Poly(PDA-fa)膜上水接触角的实时 色化”要求。
变化曲线
Fig. 9 Real-time water contact angles on Poly(PDA-fa) 参考文献：
membranes at different curing methods [1] JOHN G, NAGARAJAN S, VEMULA P K, et al. Natural monomers:
A mine for functional and sustainable materials-occurrence, chemical
2.5 虎杖苷-糠胺基苯并嗪单体(PDA-fa)的水溶性 modification and polymerization[J]. Progress in Polymer Science,
图 10 为 PDA-fa 在水中的溶解性测试结果。 2019, 92: 158-209.
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左：室温下单体粉末加入水中；右：体系升温至 70℃后单体溶解
University(哈尔滨工程大学), 2010.
图 10 PDA-fa 的水溶性 [6] ZHOU J L (周佳麟), SU G M (宿高明), FAN H P (范和平), et al.
Fig. 10 Water solubility of PDA-fa Progress in research on benzoxazines with high performance[J].