Page 33 - 《精细化工》2022年第3期
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第 3 期 刘 超，等: 基于可逆共价键自修复聚氨酯的研究进展 ·455·
调节单体结构实现对其性能的调节，从而满足其在 键，而高于可逆非共价键，从而能够在赋予可逆共
不同应用场所的需求。其独特的柔韧性、耐磨性、 价键材料优异自修复功能的同时，保障其力学性能。
耐介质性和易加工成型等特点使其广泛应用于涂 可逆共价键主要包括：Diels-Alder 反应 [11] 、二硫键 [12] 、
层、柔性电子、生物医学等领域 [1-3] 。然而，聚氨酯 酰腙键 [13] 、亚胺键 [14] 和硼酸酯键 [15] 等（修复机理如
材料在加工或使用过程中难免出现损伤，对其力学 表 1 所示）。
性能产生影响，从而降低其产品的美观性和使用寿命。 1.1 Diels-Alder 反应
自修复材料是一种在材料受损时能够进行自我 Diels-Alder（DA）反应又称为双烯加成反应，
修复的智能材料，从而在一定程度上消除材料损伤 是含有碳碳不饱和键的亲二烯体化合物与共轭二烯类
带来的安全隐患 [4-6] 。自修复材料根据其修复机理可 化合物发生加成反应生成环状化合物的反应 [16-17] 。该
以分为外援型自修复材料和本征型自修复材料。相 反应具有热可逆性，当温度升高时发生逆 DA 反应，
比于外援型自修复材料，本征型自修复材料不受修 共价键断裂；当温度降低时发生 DA 反应，共价键
复剂供给量的限制，能够仅依靠自身结构实现多次 重新生成。在常见的 DA 反应中，由于呋喃和马来
自我修复 [7-9] 。本征型自修复材料主要是通过其分子 酰亚胺的高反应活性，使其成为最常用的共轭二烯
链结构中或分子链间可逆共价键或可逆非共价键的 体和亲二烯体。
可逆变换实现自我修复，相比于键能较低的可逆非 YANG 等 [18] 通过溶胶-凝胶法制备了呋喃改性
共价键（如：氢键、金属配位、主客体作用、π-π 的二氧化硅纳米粒子（呋喃@SiO 2 ），再将其与马来
相互作用等），可逆共价键的键能仅次于永久性共价 酰亚胺封端的聚氨酯预聚体（mPU）反应，合成了
键（如图 1 所示）。因此，将可逆共价键引入聚氨酯 基于 DA 反应的自修复聚氨酯（PU-DA-SiO 2 ）。研
分子链结构中，能够在赋予其优异自修复功能的同 究发现，热可逆 DA 交联网络赋予了 PU-DA-SiO 2
时保障其力学性能，从而受到众多研究者的关注 [10] 。 优异的自修复效率，在 120 ℃修复 2 h，自修复效
率达 90%以上。其热诱导自修复过程是将热能转化
为内能，内能触发 DA 键断裂和分子链运动，从而
实现材料的快速愈合。呋喃@SiO 2 与聚氨酯基体形
成的有机-无机网络赋予了 PU-DA-SiO 2 优异的机械
性能。此外，该材料在多次修复后仍具有良好的机
械性能。在此基础上，YANG 等 [19] 以呋喃修饰的聚
多巴胺颗粒（f-PDAPs，f 指呋喃修饰）作为交联剂
和光热填料，通过 DA 反应合成端基为马来酰亚胺
的聚氨酯相变材料（DPCM-x，x 指 f-PDAP 与 mPU
的质量比）。研究发现，可逆 DA 网络和 f-PDAPs
的存在，使 DPCM-x 具有优良的近红外（NIR）诱
导自愈能力、热诱导回收性能。当 DPCM-x 复合材
料在近红外光下修复 30 s 后，其自修复效率高达
93.1%。此外，将其回收加工后，仍具有优异的机械
性能和储热能力。其修复机理如图 2 所示。
可逆 DA 反应具有无需催化剂且效率高等优
图 1 本征型自修复材料的分类
Fig. 1 Classification of intrinsic self-healing materials 点。基于可逆 DA 反应的自修复聚氨酯不仅具有优
异的机械性能，而且可以通过热压对其进行回收再
本文对基于可逆共价键的自修复聚氨酯材料的 加工，实现环保和可持续发展。但是，其应用也存
研究进展及应用领域进行了综述，并对其发展前景 在一定的局限性，由于其修复温度较高（≈120 ℃），
进行了展望，以期为基于可逆共价键的自修复聚氨 因而在修复过程中极易导致其修复区域周围发生热
酯材料的开发与实际应用提供借鉴。 变形或损伤。相比于热塑性材料，热固性材料具有
1 可逆共价键的自修复机理 更好的热稳定性。在热固性材料中，引入可逆 Diels-
Alder 键比引入其他共价键更具优势，Diels-Alder
可逆共价键是一种能够通过热力学平衡反应完 键不仅可以在保障材料强度的同时赋予材料自修复
成分子间的交换和重组，从而实现可逆断裂与重组 性能，还可以通过热压方式进行回收再加工，而且
的动态键。可逆共价键的优势在于其键能低于共价 制备原料来源广泛、价格便宜。
