Page 35 - 《精细化工》2022年第3期
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第 3 期                      刘   超，等:  基于可逆共价键自修复聚氨酯的研究进展                                  ·457·


            复体系的动态共价键之一。在室温修复条件下，引                             材料  [30-31] 。
            入可逆芳香二硫键比引入其他共价键更具优势，芳                                 HU 等  [32] 以芳香亚胺二醇为扩链剂，制备了亚
            香二硫键不仅可以在室温下无需外界刺激便可进行                             胺改性的 PU 自修复弹性体（PUI）。研究发现，PUI
            自我修复，而且芳香二硫键的刚性结构赋予了材料                             具有优异的自修复效率（高达 96%）和机械性能（拉
            优异的机械性能。LI 等         [24] 合成了一种基于芳香二硫              伸强度高达 40 MPa）。其优异的自修复效率主要归
            键和四重氢键的自修复聚氨酯弹性体。研究表明，                             因于 PUI 的动态亚胺交换反应被锁定在硬相中，随
            体系中高密度的可逆二硫键赋予聚氨酯优异的自修                             着温度的升高，亚胺键的交换反应加速了硬相的弛
            复性能，而丰富的氢键作用诱导分子链的运动，显                             豫，从而加快其自修复速率。同时，C==N 双键的刚
            著提升了该材料的自修复效率。WU 等                  [25] 采用混合      性结构和芳香亚胺二醇的对称和刚性结构赋予 PUI
            的异氰酸酯制备了具有高强度和近体温（40  ℃）条                          优异的机械强度。LEE 等          [33] 以胱氨酸和香草醛为原
            件下高自愈的聚氨酯。研究发现，该聚氨酯具有优                             料合成了含有二硫键和亚胺的席夫碱，并将其引入
                                                               聚氨酯（PU）链段中，制备出具有双动态共价键的
            异的自修复效率，这主要归因于体系中异佛尔酮二
                                                               自修复聚氨酯（SPU）。研究发现，SPU 在 65  ℃热
            异氰酸酯（IPDI）连接到芳香族二硫化物上，使得
                                                               处理 60 min 或者紫外光下照射 120 min 可完全愈合。
            芳香族二硫键松散堆积，促进了它们的动态交换；
                                                               这主要归因于可逆亚胺和二硫键的存在确保了 SPU
            同时，4, 4′-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）的
                                                               有优良的紫外光诱导自愈能力、热诱导回收性能。
            刚性结构赋予了其优异的机械性能。
                                                               此外，该 SPU 经过 3 次回收加工后，仍能保持 97%
                 基于可逆二硫键的自修复聚氨酯虽然具有化学
                                                               的力学性能。FAN 等       [34] 将含有芳香席夫碱的功能单
            响应、热响应、光响应等特点，但是其材料本身存
                                                               元（ASB）引入水性聚氨酯链段结构中，合成了一
            在发黄、透明性差、机械强度低以及单体价格昂贵
                                                               种可见光诱导的自修复聚氨酯（ASB-WPU）。研究
            等问题。
                                                               发现，ASB 能够在可见光照射下发生亚胺交换反应，
            1.3   酰腙键
                                                               从而实现动态可逆自修复。
                 酰腙键是醛基和酰肼经缩合反应而得到的一种
            动态共价键      [26] 。酰腙键通过调节 pH 或温度来进行                     可逆亚胺键具有合成过程简单、产率高、副产
                                                               物少等特点。将可逆亚胺键引入聚氨酯链段中能够
            化学键的可逆断裂和重组，以此来制备对 pH 或温
            度响应的自修复材料          [27] 。                          赋予聚氨酯良好的自修复功能，但是其稳定性差，
                 史传英等    [28] 以苯二甲酸二酰肼和双丙酮醇为原                  从而严重制约了其实际应用范围。
                                                               1.5   硼酸酯键
            料合成含酰腙键的双羟基化合物(AAD)，并将其引
                                                                   硼酸酯键是硼酸和二醇在水溶液中缩合得到的
            入聚氨酯分子结构中，制备得到 pH 响应的自修复聚
                                                               一种动态共价键       [35] 。同时，硼酸可以通过水解反应
            氨酯(PU-0)。研究发现，PU-0 的拉伸强度为 0.92 MPa，
                                                               脱水形成硼氧六元环，硼氧六元环/硼酸的动态平衡
            在室温下修复 24 h 后，其拉伸强度恢复 94.6%。在
            此工作的基础上， MA 等          [29] 又从墨鱼囊中提取分离             可以通过温度、Lewis 碱或水的添加/去除进行可控
                                                               调节  [36] 。
            得到带— NH 2 和— OH 的天然黑色素纳米粒子
                                                                   XU 等  [37] 基于芳香二硫键和硼酸酯键合成了自
            (MNs），将其原位引入上述聚氨酯结构中，合成 MNs
                                                               修复型聚氨酯（IPDI-PBA-BA）。得益于双动态网络
            改性的 pH 响应自修复聚氨酯（PUs）。与未改性自
                                                               结构，该聚氨酯具有优异的自修复性能和力学性能
            修复聚氨酯相比，MNs 改性聚氨酯的力学性能更好，
                                                               （拉伸强度高达 27.3 MPa，断裂伸长率为 1177%）。
            且在室温下修复 24 h 后，自修复效率高达 99%。
                                                               该聚氨酯在 60  ℃自修复 24 h 后，修复效率高达 99%。
                 可逆酰腙键具有合成过程简单、热力学稳定、
                                                               SONG 等  [38] 制备了含有可逆硼酸酯键和硼-氮配位
            反应速率快、产率高等特点。将可逆酰腙键引入聚
                                                               的自修复聚氨酯弹性体（PU-BN x ）。研究发现，该
            氨酯链段中可以赋予聚氨酯良好的自修复功能，但
                                                               材料兼具良好的水辅助自修复特性。硼-氮配位的引
            是其机械强度低。
                                                               入不仅有利于提升材料的自愈合效率，而且大大提
            1.4   亚胺键
                                                               高了其力学性能。硼-氮配位不仅促进了硼酸酯键的
                 亚胺键是氨基和醛基/酮经过缩合反应得到的
                                                               形成和解离，而且通过分子间和分子内配位链折叠
            一种可逆共价键。亚胺化合物有 3 种平衡反应：亚
                                                               显著增强了 PU-BN x 的机械性能。此外，该材料还
            胺交换、亚胺缩合/水解和亚胺复分解。3 种平衡反
                                                               可以在室温润湿条件下实现高效自修复。
            应可以通过调节 pH 或温度来进行化学键的可逆断
                                                                   可逆硼酸酯键的动态交换反应在水/水蒸气刺
            裂和重组，以此来制备对 pH 或温度响应的自修复
                                                               激下即可进行，是为数不多的可用于室温自修复体
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