Page 28 - 《精细化工》2022年第3期

·450· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

相吻合 [73-75] 。最近，LI 等 [76] 探究了碱木质素在 1- 积和氢键）的影响，咪唑 阳离子通过分子相互作
乙基-3-甲基咪唑乙酸盐（[C 2 C 1 im]OAc）中无外加 用活化木质素单元间连接键，致使这些键容易断裂。
催化剂下氧化解聚反应（O 2 1.5 MPa，温度 80~100 ℃， 具有亲核性的乙酸根阴离子在 O 2 和水存在下进攻
时间 2~5 h）。结果表明，咪唑 阳离子和乙酸根阴 这些连接键并发生断裂。此外，咪唑环上的长烷基
离子成功地提高了碱木素（AL）的转化率。在所研 侧链会增加这些相互作用的空间位阻，因为烷基侧
究的醋酸咪唑盐离子液体中，[C 2 C 1 im]OAc 展现出 链是给电子基团，电子云密度的增加削弱了与木质
最优异的催化活性，AL 的转化率最高。此外，在 素的相互作用，从而抑制了木质素的解聚。然而，
[C 2 C 1 im]OAc 中加入 0.10~0.25 mL 水，约 77.2%的 需要进一步评估该过程的经济性和可操作性。
AL 在 100 ℃下反应 2 h 后可解聚成小分子可溶性产 通过利用离子液体的阴离子和阳离子的可调节
物，产物主要由酚类组成（包括香草醛），并发现木 性，为木质素及其模型化合物的降解提供了更多的
质素氧化解聚程度与阳离子种类有关。而且回收的 可能性。但是在使用时需要考虑离子液体的成本、
离子液体（每次回收率约 90%）直到第 5 个循环后 毒性、氧化稳定性、产物分离和离子液体的回收等
才观察到活性下降。这些结果表明，[C 2C 1im]OAc 体 因素。因此，开发绿色、经济高效、低成本的离子
系是一种简便有效的木质素氧化解聚催化体系。机 液体催化体系对今后木质素的转化利用具有重要的
理研究发现，木质素解聚程度受到离子液体和木质 理论与现实意义。表 5 列举了几种有关离子液体应
素（或反应中间体）的分子间相互作用（即 π-π 堆 用于催化氧化木质素的活性对比。

图 9 IL-TEMPO-POMs 催化转化木质素的可能机理 [70]
Fig. 9 Possible mechanism of catalytic conversion of lignin over IL-TEMPO-POMs [70]

表 5 离子液体催化氧化木质素的催化活性对比
Table 5 Comparison of catalytic activities of lignin by ionic liquids
催化类型 催化剂 溶剂 氧化剂 反应条件 原料 转化率/% 产率/% 文献
结合催化剂 [HC 4im]HSO 4-钒基 POM — O 2 或 H 2O 2 100 ℃，5 h 柳木木质素 — 3.7 [69]
IL-TEMPO-POMs 乙醇/水 O 2 140 ℃，1 h 木质素 — 13.4 [70]
无催化剂 [C 3SO 3HMIM][HSO 4] 甲醇/水 — 120 ℃，1 h 稻壳再生木质素 92 — [72]
[C 2C 1im]OAc 水 O 2 100 ℃，2 h 碱木素 77.2 — [76]
注： [HC 4im]HSO 4 为 Butylimidazolium hydrogen sulfate-H 5[PMo 10V 2O 40]； POM 为多 金属氧酸 盐； IL 为离 子液 体缩 写 ；
[C 3SO 3HMIM][HSO 4]为 1-Methyl-3-(3-sulfopropyl)-imidazolium hydrogen sulfate；[C 2C 1im]OAc 为 1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate。

由于木质素大分子结构的复杂性和刚性，很难 满足木质素在工业上大规模应用的需求。因此，研
有一种方法可在工业上产生可观的经济效益，并能 究人员应致力于寻求一种绿色高效、安全无毒的氧