Page 23 - 《精细化工》2022年第3期

第 3 期 周姚红，等: 木质素催化氧化制备芳香醛研究进展 ·445·

的掺杂可以提高表面氧物种的迁移率和催化剂表面 基于此，可以通过调控复合氧化物中 Cu 的含量来
对氧化剂中氧的吸附能力 [38] ，从而提高催化活性。 选择性生产香草醛或香草酸。

a—Cu 2p 谱图；b—O 1s 谱图

图 2 Cu-Mn 混合氧化物的 XPS 谱图 [35]
Fig. 2 XPS spectra of Cu-Mn mixtures [35]

图 3 Cu-Mn 混合氧化物催化木质素氧化制备香草醛和香草酸的反应途径 [35]
Fig. 3 Proposed reaction pathways for lignin oxidation to prepare vanillin and vanillic acid over copper-rich catalysts [35]

另一方面，由于钙钛矿型复合氧化物具有良好
2–
的 O 和电子传导能力、稳定的晶体结构、独特的电
磁性能以及优异的氧化还原等性能 [39-40] ，因此，钙
钛矿型复合氧化物用于催化氧化木质素制备高附加
值化学品也吸引了众多研究者的关注。例如，
ANSALONI 等 [41] 探究了钙钛矿型氧化物对蒸汽爆
破麦秸木质素湿式空气氧化（水或其他水溶液为溶
剂，150 ℃，2 h，初始气压 2 MPa）的影响。结果
表明，木质素溶解率为 53.0%，芳香族化合物的收
率为 1.3%。其中，香草醛为主要产物，产率为 0.77%
（基于木质素）。另外，SAHA 等 [42] 以 CuZrO 3 钙钛 图 4 Cu 和 Zr 不同物质的量比的 CuZrO 3 催化剂的 H 2 -TPR
曲线 [42]
矿型催化剂催化氧化香草醇发现，当 ZrO 2 负载量较
Fig. 4 H 2 -TPR profiles of CuZrO 3 catalysts with different
高时，Cu 会与 ZrO 2 晶格之间存在相互作用，有助 molar ratios of Cu to Zr [42]
于形成高浓度的 Cu—O—Zr 键（反应活性位），从
最近，LI 等 [43] 以钙钛矿型氧化物为催化剂，探讨
而提高催化剂的氧化还原性能。当 Cu 与 Zr 物质的
量比为 1∶2 时，在温和条件下该反应有 91%的转化 了反应过程因素对催化氧化脱碱木质素制备紫丁香醛
率及 76%的香草醛选择性，如图 4 所示，这与该催 收率的影响，得到最佳反应条件为：脱碱木质素 0.60 g，
化剂表面具有大量的表面氧空位密切相关，使得该 LaFe 0.2Cu 0.8O 3 0.60 g，1 mol/L NaOH 溶液 30 mL，反
催化剂在较低温度下具有良好的氧化还原性能，从 应温度 160 ℃，反应时间 2.5 h，O 2 压力 0.80 MPa，
而提高了其催化活性。此外，该催化剂能循环使用 在此条件下紫丁香醛收率为 10.0%。并且该催化剂经
4 次且催化活性没有明显下降。 过 4 次循环使用后仍保持较高的催化活性。