Page 22 - 《精细化工》2022年第3期
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·444·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            反应时代替了用氯漂白的过程，从而减少了氯在环                             以在苄基位置发生连续氧化反应               [34] 。如甲氧基的存
            境中的积累      [28] ，因此被称为木质素及其模型物氧化                   在能够提高苯环电子云密度，增强了苯氧自由基中
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            增值的“绿色”催化剂          [29-30] 。通式为[PM x  M 12–x O 40 ]  间体的稳定性，从而有利于氧化反应的进行。因此，
            的 Keggin 型杂多酸最为常用，因为 Keggin 型杂多                    当甲氧基处在酚羟基邻位时，反应速率急剧上升。
            酸的氧化还原电位、溶解度及分子电荷都可在其合                             基于此理论，紫丁香基（S）结构反应最快，愈创木
            成过程中进行调节，并且在 O 2 、H 2 O 2 及臭氧作用下                   基（G）次之，而对羟基苯基（H）结构则反应最慢。
            容易再生。因此，Keggin 型杂多酸被认为是氧化脱木                        通过研究可发现，木质素是否为酚型结构以及所含
            质素过程中较为合适的催化剂。例如：兰海瑞等                      [31-32]  甲氧基数目的多少（即 G、S、H 比例）都会对反应
            探究了 3 种杂多酸（磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸）催                           产生影响，从而影响氧化产物的结构及产率。
            化氧化木质素及其模型物制备芳香醛。结果发现，                                 另一方面，鉴于杂多酸催化解聚木质素过程中
            硅钼酸催化氧化模型物的转化率最高可达 93.3%。                          会产生多种高活性的木质素自由基中间体（如苯氧
            此外，真实木质素的氧化产物分布与模型物产物分                             自由基），而这些自由基的偶联反应会导致木质素发
            布特点相似，产物主要为酚类和芳香醛类化合物，                             生缩合反应，从而抑制了解聚的进行。因此，在反
            并提出了一种催化机理（如图 1 所示）：在催化剂和                          应过程中可通过加入甲醇、乙醇等封端剂以便抑制
            氧化剂的共同作用下，C α 上的羟基先被氧化成羰基，                         木质素自由基的缩合。
            进而促进了 β—O—4 键的断裂，然后发生 C—O 键                            目前，杂多酸是木质素氧化增值过程中具有吸
            和 C—C 键相继断裂而获得芳香醛酮类化合物。此                           引力的绿色环保催化剂之一，尤其在工业上具有一
            外，作者还对比了不同载体和制备方法对催化性能                             定的经济效益，这对能源、环境和社会各方面可产
            的影响。其中，水热法制备的催化剂与载体结合最                             生积极作用。
            为牢固，且以氧化石墨烯为载体的磷钼酸催化性能                             1.3   复合金属氧化物
            最佳，负载后的催化性能下降，经 5 次循环后的转                               纳米金属材料因具有晶界比例、比表面能和表
            化率降低了 30%。                                         面原子比例大等特点而被应用于木质素催化氧化制备
                                                               芳香醛的研究中。JEON 等         [35] 在以 Cu-Mn 混合氧化物
                                                               〔Cu/Mn 物质的量比分别为 1∶0、3∶1、1∶1、1∶3〕
                                                               催化氧化木质素制备香草醛的研究中发现，与纯铜
                                                               和锰氧化物相比，混合氧化物表现出非化学计量尖
                                                               晶石结构（Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 ）和较高的比表面积。尖晶

                                                               石结构的形成有利于氧化还原能的提高和氧迁移率
             图 1   磷钨酸催化氧化木质素模型物可能的反应机理                 [31]   的增强，从而对木质素催化氧化反应具有更高的活
            Fig. 1    Possible mechanism of catalytic oxidation of lignin
                   model over phosphotungstic acid [31]        性。然而，较高的 Cu 含量会导致 Cu-Mn 混合氧化
                                                               物的表面氧浓度增加（如图 2 所示），从而致使香草
                 XU 等 [33] 采用不同钒取代的 Keggin 型杂多酸（如
                                                               醛过氧化为香草酸，导致香草醛产率降低。另外，
            K 5[SiVW 11O 40]、K 6[SiV 2W 10O 40]和 K 6H[SiV 3W 9O 40]）  反应温度超过 150  ℃时会提升催化性能，同时会降
            催化氧化酶解木质素，发现均表现出良好的催化性                             低香草醛的产率。对此，作者提出了该催化剂的催
            能。其中，以 K 6[SiV 2W 10O 40]的催化效果最佳，氧化                化氧化机理（如图 3 所示）：首先，氧化剂 H 2 O 2 被
            解聚产物的总收率可达 53%，主要产物为芳香族单                           解离吸附在 Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 表面上并分解为 O 2 ，O 2 在
            体化合物。过程机理研究表明，该催化剂能够有效                             氧空位（Mn —     —Cu ）处转变成表面氧物种
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            断裂 β—O—4 键，使木质素相对分子质量显著下降，                         （O ），接着形成 Mn — O  —Cu ；然后，借助表
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            并且杂多酸的氧化还原能力随着钒的含量增加而增                             面氧物种的作用将木质素模型物松柏醇转化为香草
            加，有助于提高转化率。钒的引入促使产生更高的                             醛。此外，香草醛是否会被氧化成香草酸取决于复
            氧化还原电位，而 K 6 H[SiV 3 W 9 O 40 ]不遵循此规律是             合氧化物催化剂的 Cu 含量。如较高的 Cu 含量会增
            因为产物被过氧化。此外，该催化剂重复使用 5 次后                          加催化剂表面上 CuO 位点的数量，从而影响催化剂
            催化活性无明显下降。基于此，作者提出该类催化                             表面氧空位浓度，这将会导致香草醛过氧化反应的
            剂是木质素转化过程中高效且稳定的催化剂。                               发生。而在碱性湿式氧化条件下，含有更多表面氧物
                 此外，杂多酸作用于酚型和非酚型底物的催化                          种的富铜催化剂可以促进整个氧化反应的进行，这与
            氧化过程并不相同。酚型模型物是异裂机理而非酚                             DENG 等  [36-37] 早期以 LaCo 1–x Cu x O 3 和 LaMn 1–x Cu x O 3 催
            型模型物主要是芳环单电子转移机理，但它们都可                             化剂催化氧化木质素的研究结果一致。这是由于 Cu
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