Page 26 - 《精细化工》2022年第3期
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·448·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                                                                        2
            3   电化学催化氧化                                        38 mA/cm 的高电流密度下产率为 0.9%~1.0%，并
                                                               且该电极在经过 6 个活化步骤后产率比原电极使用
                 基于以环境友好型为导向，电催化氧化法是木                          时增加了 160%。类似地，电解质对氧化产物的产率
            质素解聚的一种更为环保的替代方法，因为在反应                             也有所影响。如离子液体具有良好的导电性和对生
            过程中不需要使用到类似其他反应中的氧化剂。近                             物质良好的溶解性，以及与其他电解质相比有较宽
            年来，电化学催化氧化技术在木质素及其模型物增                             的电化学稳定电位窗口等特点              [56] ，因而可被用作木
            值途径中也得到了广泛研究             [53-54] 。表 3 列出了几种        质素电化学氧化电解质。DIER 等              [57] 报道了在可重
            电化学催化氧化木质素的效果对比研究。其中，电                             复使用的离子液体中实现可持续电化学解聚木质素
            极性质是不可忽略的因素，其会使得解聚产物（如                             为增值化学品的方法。在此方法中，通过使用 1-乙
            芳香化合物）的产率有所不同。例如：ZIRBES 等                   [55]   基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐和三乙基甲磺酸铵
            探究了不同阳极材料对硫酸盐木质素催化氧化香草                             盐作为可重复使用的离子液体，对碱木素和有机溶
            醛产率的影响。结果表明，镍基和钴基材料具有高                             剂木质素进行电化学降解研究。结果表明，所涉及
            度选择性，但钴基材料存在腐蚀性问题。因此，为                             的电解质材料能被完全回收再利用，保证了此方法
            了有利于工业化应用，作者使用了泡沫镍电极，在                             的可持续性。

                                            表 3   电催化氧化木质素的催化效果对比
                      Table 3    Comparison of catalytic effects of electrocatalytic oxidation of lignin to aromatic aldehydes
                      催化剂                   溶剂            反应条件             原料             产率/%         文献
              泡沫镍电极                         —         80 ℃，38 mA/cm 2  硫酸盐木质素             0.9~1.0      [55]
              TEMPO/4-乙酰胺基-TEMPO           水/甲酸       110 ℃，24 h       白杨木质素               8.6         [58]
              泡沫镍电极                       KOH 溶液      0.5 V，1 h        有机溶剂木质素             17.5        [59]

                 RAFIEE 等  [58] 构建了将木质素伯醇模型物通过
            选择性氧化成相应羧酸的电化学方法。该方法以                              4   光催化氧化
            TEMPO 和 4-乙酰胺基-TEMPO 为催化介质，于温和
                                                                   近年来，光催化氧化也被认为是木质素向相应
            碱性条件下通过将氨氧自由基氧化为氧铵物种来引
                                                               平台化学品转化研究中具有应用前景的一种新型高
            发反应。随后，作者将此法应用于从白杨中提取的
                                                               级氧化技术。与热化学过程相比，光化学反应具有
            木质素大分子研究中，并证明了同样可有效氧化解
                                                               更温和的条件和更短的反应时间且不会产生二次污
            构木质素。其中，香草醛和紫丁香醛的总产率为 8.6%。
                                                               染等优点    [61-63] 。有关光催化氧化技术应用于几种木
            此外，作者还提出了相关过程机理。例如：在酸性
                                                               质素模型物 的研究结果 列于表 4 。例如： AL-
            条件下，氧铵物种通过双分子氢化物转移机理促进                                        [64]
                                                               HUNAITI 等    制备了纳米 NiFe 2 O 4 /TEMPO 用于香
            醇氧化，从而有利于木质素的仲醇反应，而在碱性                             草醇的光催化氧化，并应用于其他木质素模型物，
            条件下，该反应遵循内球机理              [58] 。                  产率都在 80%以上且选择性为 95%~99%。其中，当
                 最近，YAN 等    [59] 报道了镍基催化剂电化学催化
                                                               LED 功率为 7 W 时，香草醛的产率高达 80%，约是
            有机溶剂木质素转化为平台化学品的增值技术。在
                                                               无灯光时产率的 5 倍，这是由于光强度激发了价电
            碱性条件下，以低成本的镍泡沫作为工作电极，作
                                                               子的产生，从而对反应产生影响。
            者探讨了 3 种廉价的乙醇有机溶剂木质素（甘蔗、                                     [65]
                                                                   LIU 等   探究了光辅助催化氧化解聚木质素中
            白杨和火炬松）的电化学增值。在这种电化学解聚                             C—C 键，即在可见光辅助下，通过结合使用钒基催
            方法中，香草醛和紫丁香醛的总收率高达 17.5%。
                                                               化剂的氧化策略可以实现选择性断裂木质素及 β—
            此外，作者提出要想进一步提高催化剂性能，可以
                                                               1、β—O—4 连接键模型物中的 C—C 键。并指出可
            在镍泡沫基础上采用电沉积金属镍纳米粒子的方法                             见光照射触发了底物与催化剂之间的单电子转移，
            来制备三维层状多孔镍基电催化剂                [60] 。
                                                               从而进一步引发了 C α —C β 键的选择性裂解形成自
                 尽管目前电化学催化氧化技术对木质素的解聚                          由基中间体。其中，VO(O Pr) 3 催化剂对酚型和非酚
                                                                                      i
            以及改性极富吸引力，但是反应过程中电力能源的                             型 β—1 模型物均展现出选择性裂解 C α —C β 键的高
            消耗以及电解过程中生成的缩合产物易沉积在电极                             转化率。此外，在 VO(acac) 2 催化下，N-羟基邻苯二
            表面造成电极寿命缩短。因此，在电催化氧化领域                             甲酰亚胺的加入也可使 β—O—4 模型物或木质素于
            的未来工作应聚焦于开发具有高活性、对所施加电                             室温下转化为芳族单体，反应过程机理如图 7 所示。
            位具有稳定性的电催化剂，对于木质素氧化增值过                             这种采用可见光辅助的需氧氧化方法为木质素高值
            程应考虑成本效益。                                          化利用提供了一种新的策略。
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