Page 25 - 《精细化工》2022年第3期

第 3 期 周姚红，等: 木质素催化氧化制备芳香醛研究进展 ·447·

生，并能获得产率为 99.0%的二甲氧基苯醌。在不
添加吡啶配体时，丁香醇产生二甲氧基苯醌产率为
36.0%，且紫丁香醛产率为 23.0%。然而，对于 G 型
和 H 型木质素模型物来说，即使加入吡啶也没有观
察到醌的形成。因为 G 型木质素模型物的氧化是通
过添加体积庞大的非配位碱实现的，致使甲氧基苯

图 5 TEMPO/NPCHN 将香草醇转化为香草醛的可能反 醌的产率高达 68.0%。因此，增强 G 型木质素模型
应途径 [47] 物氧化的可行策略是通过使用具有位阻的氮碱或将
Fig. 5 Possible reaction pathways for conversion of vanillyl
alcohol to vanillin over TEMPO/NPCHN [47] 体积较大的取代基添加至催化剂，而无需添加外部
轴向配体 [51-52] 。
基于上述研究结果可发现，关于 TEMPO 催化
氧化解聚木质素及其模型物的研究中，TEMPO 催化
剂的用量以及载体的选择显著影响反应效率以及产
物选择性。此外，在后续研究中，应使用更接近天
然木质素的模型物用于反应研究，从而能更深入地
阐释 TEMPO 催化氧化木质素大分子的过程机理。
2.2 Salen 型配合物
Salen 型配合物是在四齿配体席夫碱的基础上
发展而来的化合物，其中多种过渡金属 Salen 型配
合物可有效催化活化 O 2 和 H 2 O 2 ，因此，被广泛用
作氧化反应中的催化剂 [34,48] 。鉴于此，Co-salen 型配 图 6 Co-salen 催化氧化酚型木质素模型物生成醌和醛的
公认机理 [49]
合物在木质素及其模型化合物的转化中也受到了关
Fig. 6 Generally accepted mechanism of Co-salen catalyzed
注。例如，钴-席夫碱催化剂在温和条件下，通过 oxidation of lignin phenolic models to form quinones
O 2 和过渡金属的结合能获得高附加值的醛和醌。目 and aldehydes [49]
前，Co-席夫碱催化氧化的公认机理涉及到 O 2 的活
这些结果表明，配体的空间位阻可能具有调控
Ⅲ
Ⅲ
化形成 Co -超氧加合物（如图 6 所示），然后 Co -超
催化剂反应性能的潜力，即可通过添加含氮碱或能
氧加合物从底物（如木质素及其模型物）上除去酚
促进催化剂再生的助催化剂来增强 Co-席夫碱催化
氢以形成苯氧基，该苯氧基与 Co -超氧加合物反应
Ⅲ
形成过氧中间体，该中间体进行后续重排以形成醌 剂的活性。这类 Co-salen 型催化剂的可调控性为木
和醛或两者都有 [49] 。此外，轴向配体（如吡啶）的 质素结构单元的选择性氧化提供了理论指导，从而
Ⅲ
存在已被证明可以促进 Co -超氧化物的形成 [50] 。例 有助于推动 Co-席夫碱催化剂在温和条件下用于木
如：COOPER 等 [49] 通过结合理论计算和实验方法来 质素大分子催化氧化制备芳香醛的发展。表 2 对比
研究 Co-salen 型配合物催化氧化木质素的单体模型 了几种有机催化氧化木质素模型物制备芳香醛的活
物（H、G 和 S 型）生成苯甲醛和苯醌产物的机理。 性结果。可以看出，除 Co-salen 催化剂外，其他催
通过实验研究发现，采用吡啶配体配位的 Co-salen 型 化剂催化不同木质素模型物的转化率均达到 80%以
配合物催化剂可有效地将 S 型底物氧化成二甲氧基 上，且产率也在 80%以上。而 Co-salen 作催化剂时，
苯醌，但以 G 和 H 型为底物时并未发生氧化。然后， 紫丁香醛产率仅为 23%，主要是由于其余的氧化产
结合密度泛函理论计算发现，从能量角度来看，该 物均为二甲氧基苯醌，这些结果表明，可通过使用
催化剂在临氢氛围下是不利于再生的，因为氢会阻 不同有机催化剂选择性催化转化木质素模型物，从
止其被氧化。相比之下，S 型更容易促进催化剂再 而实现对氧化产物的调控。

表 2 有机催化氧化木质素模型物的催化效果对比
Table 2 Comparison of catalytic effect of organic catalytic oxidation of lignin models
催化剂 溶剂 氧化剂 反应条件 原料 转化率/% 产率/% 文献
MTO 叔丁醇 H 2O 2 60 ℃，4 h 异丁香酚 86.3 82.9 [44]
TEMPO@SiO 2/Cu 异丙醇 空气 30 ℃，0.5 h 香草醇 96.0 92.6 [45]
TEMPO/NPCHN 异丙醇 — 140 ℃，2 h 香草醇 99.0 100.0 [47]
Co-salen 甲醇 O 2 室温，1 h 丁香醇 — 23.0 [49]