Page 24 - 《精细化工》2022年第3期

·446· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

基于上述结果可发现，以 Cu 基复合金属氧化 体系催化氧化木质素制备芳香醛的活性对比结果如
物催化氧化木质素过程中，随着 Cu 含量的增加， 表 1 所示。可以看出，不同金属催化剂应用于不同
有利于香草醛的生成，但 Cu 含量过高会导致香草 木质素模型物的催化氧化中，转化率均在 90%以上。
醛过氧化为香草酸，其反应程度主要取决于催化剂 然而，应用于真实木质素中的转化率在 42.3%~
表面氧物种浓度的变化。鉴于此，今后有关这方面 87.0%之间，且芳香醛的产率较低。其中，钙钛矿型
的研究可通过采取选择性地调控金属氧化物表面氧 LaFe 0.2 Cu 0.8 O 3 催化剂催化氧化脱碱木质素中芳香醛
空位浓度的策略以定向生产芳香醛。不同金属催化 的产率最高，达 10%。

表 1 金属催化剂催化氧化木质素及其模型物制备芳香醛的效果对比
Table 1 Effect comparison of metal catalysts in the catalytic oxidation of lignin and its model compounds for the preparation of
aromatic aldehydes
催化剂类型 催化剂 溶剂 氧化剂 反应条件 原料 转化率/% 产率/% 文献
ZrCl 4-NaOH 乙腈/水 O 2 140 ℃，2 h 玉米芯木质素 42.3 3.7 [26]
过渡金属
VO(acac) 2-Cu(OAc) 2 NaOH O 2 150 ℃，10 min 软木硫酸盐木质素 — 3.5 [27]
磷钼酸 γ-戊内酯/水 O 2 150 ℃，5 h 木质素模型物 92.6 — [31-32]
杂多酸
K 6[SiV 2W 10O 40] 甲醇/水 O 2 150 ℃，3 h 酶解木质素 87 5.85 [33]
Cu 1.5Mn 1.5O 4 NaOH H 2O 2 150 ℃，1 h 松柏醇 — 6.8 [35]
复合金属 LaFeO 3 NaOH 空气 150 ℃，2 h 蒸汽爆破麦秸木质素 53 0.77 [41]
氧化物 CuZrO 3 乙腈 空气 120 ℃，2 h 香草醇 91 — [42]
NaOH 160 ℃，2.5 h 脱碱木质素 10 [43]
LaFe 0.2Cu 0.8O 3 O 2 —
注：“–”代表文献中未提及；产率均为芳香醛产率。下同。

2 有机催化氧化 然后将其与 Cu 结合，应用于香草醇（VAL）转化为
香草醛（VN）的研究中。研究表明，香草醇的转化
有机催化通常是以氮、硫或磷原子作为活性位
率可达 96.0%，香草醛的选择性为 96.5%且产率高
点，可用来催化活化 O 2 或 H 2 O 2 。其中，2,2,6,6-四 达 92.6%。随后，探究了催化剂组成对 VAL 转化率
甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）、甲基三氧铼（MTO） 的影响。结果发现，单独使用 Cu 时 VAL 转化率＜30%
和 Salen 配合物是常用有机催化剂。
且 VN 产率可以忽略不计。而当采用 TEMPO@SiO 2
2.1 MTO 和 TEMPO 时，VAL 的转化率虽与 Cu 的结果相近，但会有大
木质素是一种酚类高聚物，其模型化合物也多
量的 VN 生成，且选择性较高（＞60%）。此外，作
是酚类物质。常将酚型或非酚型的单体和二聚体模
者还考察了铜盐对香草醇转化率的影响。研究发现，
型物用于 MTO/H 2O 2 体系研究中。例如：何金义等 [44]
采用 CuBr 时的转化率高于 CuI 和 CuCl，这可能是
采用 MTO 催化氧化异丁香酚制备香草醛。结果表
由于使用不同的铜盐，产生了一些不溶性副产物 [46] 。
明，当 MTO 用量为 0.9%（以异丁香酚质量计），在
近期，LI 等 [47] 以二维纳米叶状多孔氢氧化铜
60 ℃下反应 4 h 时，香草醛产率达到 82.9%，并且
（NPCHN）与 TEMPO 相结合的方法共同催化香草
转化率为 86.3%。但随着催化剂用量的增加，转化
醇转化为香草醛。研究发现，单独使用 NPCHN 或
率和产率均有所下降。作者推测，这是由于催化剂
TEMPO 时几乎不能转化香草醇。但两者组合后，香
达到一定用量时，导致副反应的发生，从而引起转
草醛的选择性可达到 100%，这优于许多先前文献所
化率和产率均降低。TEMPO 是一类稳定的氮氧自由
报道的结果。作者也提出了反应过程机理（如图 5
基化合物，其未成对电子在氮原子和氧原子之间离
所示）：首先，香草醇与 NPCHN 中 Cu—OH 基反应，
域。基于结构的这种特殊性，使得 TEMPO 在一般
TEMPO 自由基与香草醇的过渡态反应以消除质子；
的有机环境下得以稳定存在，因而在木质素及其模
然后，通过与 O 2 的反应将所得的 TEMPOH 转移到
型化合物催化转化中也有应用。木质素模型物在
TEMPO 催化体系中获得的主要产物是醛酮类化合 TEMPO 自由基上；最后，通过 NPCHN、TEMPO
物，而不同的 TEMPO 催化体系会生成不同的降解 和 O 2 的催化循环，香草醇分子可被选择性地持续氧
产物。对于相同的 TEMPO 催化体系因反应条件不 化，最终得到香草醛，并且，NPCHN 可回收再利用。
同，底物的转化率及解聚产物的产率也会有所差异。 此结果有助于开发基于 TEMPO 的氧化工艺，从而
例如，ZHENG 等 [45] 先制备了 TEMPO@SiO 2 催化剂， 实现木质素衍生物的增值利用。