Page 21 - 《精细化工》2022年第3期
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第 3 期                        周姚红，等:  木质素催化氧化制备芳香醛研究进展                                    ·443·


            木质素不仅可以充分利用木质纤维生物质、创造经                             可作为催化剂使用，因此，离子液体是一种极具吸
            济价值，而且可以减少环境污染，促进社会绿色可                             引力的绿色溶剂。另外，氧化剂的类型也是影响木
            持续发展。                                              质素催化氧化产物结构及产率的重要因素之一。常
                 目前，围绕木质素资源化利用开展的研究工作                          用的氧化剂包括 O 2 、H 2 O 2 、硝基苯、臭氧等           [15,20] 。
            较多，如生物法、物理法及化学法                 [12] 。其中，化学        其中，O 2 、H 2 O 2 和硝基苯是应用最为广泛的氧化剂。
            法由于具有适用性强、反应周期短等特点吸引了研                             据文献报道     [21] ，碱性介质中硝基苯氧化木质素虽然
            究人员的关注。化学法主要包括热裂解、催化还原                             能生产香草醛，但硝基苯的毒害性会对人体和环境
            解聚和催化氧化解聚 3 种          [13] 。热解和还原解聚技术             造成一定的伤害，因而不适合工业化应用。
            倾向于断裂木质素结构单元之间的连接键，以及苯                                 目前，国内外对木质素催化氧化解聚的研究主
            环上基团的脱除，同时需要苛刻的反应条件，如高                             要采用间歇式反应，连续性反应在木质素解聚研究
            温、高压及反应时间长           [9,14] 。相比之下，氧化解聚技            中鲜有报道。因此，本文重点介绍以 O 2 或 H 2 O 2 为
            术是在相对温和条件下保留苯环单元的同时，倾向                             氧化剂，以间歇式反应为主的不同木质素催化氧化
            于生成含有多官能团的芳香族化合物（如芳香醛），                            体系制备芳香醛的研究进展。
            且解聚产物不需要进行品质升级，可以直接用作平
            台化学品或转化为精细化学品              [9,15] 。基于此，从木质         1   金属催化氧化
            素资源化利用的角度来看，催化氧化解聚技术是生                             1.1   过渡金属（盐）
            产以芳香醛为主的一种极具应用前景的解聚方法。                                 迄今为止，均相和非均相过渡金属催化剂已成
                 芳香醛是一种高附加值精细化学品，如对羟基                          功用于木质素及其模型物的解聚反应研究中                    [22-24] 。
            苯甲醛是医药工业和香料工业的重要中间体；紫丁                             但大多数体系需要苛刻的反应条件，如高温和高压                     [25] 。
            香醛是一种高端香料；香草醛是目前全世界需求量                             鉴于此，许多研究者致力于开发可持续高效多相催
            最大的香料之一，其不仅是香草调味料的主要成分，                            化剂用于温和反应条件下催化木质素氧化的研究
            而且是精细化学品和聚合物生产的中间体                    [16] 。鉴于     中。例如：LIN 等      [26] 以 ZrCl 4 和 NaOH 为共催化剂，
            此，本文以制备芳香醛为目标导向，重点介绍了近                             以 O 2 为氧化剂，对生物精炼玉米芯木质素于乙腈/水
            年来国内外有关木质素在金属催化氧化、有机催化                             中进行原位催化氧化解聚研究。结果表明，香草醛
            氧化、电化学催化氧化、光催化氧化和离子液体                              和对羟基苯甲醛为主要产物，最佳产率达到 3.7%。
            （ILs）催化氧化等方面的最新研究进展，并对其中                           过程机理研究发现，随着反应时间的延长，发生了
            所涉及到的溶剂、氧化剂、催化剂类型、反应机理                             C—O 键的氧化断裂与甲氧基的脱除，以及形成了新
            和应用现状等进行了阐述。最后提出了涉及有关木                             的 C—C 键和羰基。这项研究工作为生物精炼玉米
            质素催化氧化制备芳香醛的研究重点和对未来研究                             芯木质素的催化氧化解聚提供了新途径。
            方向的建议。旨在为此领域的学者提供比较详细且                                 WALCH 等   [27] 采用不同物质的量比的均相钒铜
            具有参考价值的信息，为开发木质素资源制备高附                             催化剂用于催化氧化工业软木硫酸盐木质素。研究
            加值平台化学品向商业应用发展提供理论指导。                              发现，VO(acac) 2 -Cu(OAc) 2 （V 与 Cu 物质的量比值
                 在木质素氧化解聚反应中，溶剂和氧化剂也是                          为 0.75，acac 代表乙酰丙酮）催化剂展示出最佳的
            两大影响因素。因此，在详细阐述不同催化体系前，                            催化活性，生物油收率约为 50%。其中，香草醛的
            先简略介绍下溶剂及氧化剂对木质素氧化解聚反应                             收率为 3.5%。NMR 结果表明，VO(acac) 2 和 Cu(OAc) 2
            的影响。例如：溶剂对木质素的解聚反应及后续的                             之间存在良好的协同效应。这些研究结果证明了钒
            分离过程具有重要的影响。常用溶剂主要包括：有                             铜催化剂体系有望将工业木质素有效转化为增值芳
            机溶剂、酸溶液、碱溶液以及离子液体                   [17] 。常用的      香族化学品。
            有机溶剂如吡啶、甲苯、乙腈、甲醇等，具有易燃                                 基于上述研究发现，催化剂对木质素氧化存在
            性，与 O 2 混合存在爆炸危险性，因而限制了其应用。                        明显的构效关系，因而影响氧化产物的产率及其选
            尽管强碱溶液（如 NaOH、KOH）应用较为广泛，                          择性。此外，木质素结构的差异也是另一重要影响
            然而，O 2 在碱性溶液中溶解度低和存在产物后续分                          因素。然而，过渡金属型催化剂催化氧化木质素制
            离问题，因而，碱性溶液逐渐被研究者弃用。强酸                             备芳香醛研究中有关催化剂回收和再利用问题并未
            性溶液因其对容器的腐蚀性大，在木质素氧化解聚                             做进一步探究，因为在工业相关条件下催化剂的重
            研究中应用相对较少。近年来，离子液体因对氧化                             复利用问题仍然是未来催化剂循环研究的主题。
            剂（如 O 2 ）和木质纤维素类材料具有良好的溶解性                         1.2   杂多酸
            而被广泛使用       [18-19] 。此外，其在催化氧化反应中还                    杂多酸具有活化 H 2 O 2 和 O 2 的特点，进行氧化
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