Page 27 - 《精细化工》2022年第3期

第 3 期 周姚红，等: 木质素催化氧化制备芳香醛研究进展 ·449·

表 4 光催化氧化木质素模型物的活性
Table 4 Activities of lignin models by photocatalytic oxidation
催化剂 溶剂 氛围 光源 反应条件 原料 转化率/% 产率/% 文献
NiFe 2O 4/TEMPO 乙腈/丙烯腈 空气 7 W LEDs 6 h，室温 香草醇 83 80 [64]
VO(acac) 2 乙腈 O 2 9 W LEDs 8 h，40 ℃ Β—O—4 模型物 100 48 [65]
i
VO(O Pr) 3 乙腈 O 2 6 W LEDs 12 h，室温 β—1 模型物 99 92 [65]
CeCl 3 乙腈 N 2 30 W LEDs 12 h，室温 Β—O—4 模型物 99 97 [66]

机阳离子和体积较小的有机或无机阴离子组成。其
具有蒸汽压较低、化学稳定性高及结构可设计与性
质可调控等优点，同时在室温下以液态存在，可以
在较低温度下实现生物质原料的降解过程，因此被
称为绿色催化剂体系 [67] 。近年来，离子液体因可用
于高选择性催化解聚木质素而引起了研究人员的广
泛关注 [68] 。
5.1 离子液体结合催化剂

图 7 光催化氧化木质素及其模型物中 C α —C β 键的裂解 [65] DE GREGORIO 等 [69] 报道了以 O 2 或 H 2 O 2 为氧
Fig. 7 Photocatalytic oxidation cleavage of C α —C β bonds
in lignin and its models [65] 化剂，[HC 4 im]HSO 4 与钒基 POM 在催化木质素氧化
解聚中存在协同作用。其中，香草醛和紫丁香醛是
类似地，WANG 等 [66] 也研究了木质素结构中
油中最丰富的芳香族产物。此外，5% POM（以
C—C 键的选择性裂解，他们提出了一种在室温下，
[HC 4 im]HSO 4 质量计）条件下获得了最高的芳香醛
以 CeCl 3 光催化解聚木质素中 C α —C β 键的裂解和胺
产率。徐文彪 [70] 构建了多活性位点的 IL-TEMPO-
化的方法。此过程（图 8）不需要任何预处理和不
POMs 复合催化剂，并用于催化氧化木质素。研究
发生 C—O 键断裂或 γ-CH 2 OH 基团离去即可生成
发现，在 140 ℃下反应 1 h，油产率为 50%，木质
醛，其中 3,4,5-三甲氧基苯甲醛产率高达 97.0%。此
素单体产率为 13.4%（主要为香草醛和紫丁香醛），
外，在连续使用 10 个循环后，这种催化体系仍可保
持出色的催化性能。而且，这种方法可通过打开或 催化剂循环 5 次后木质素单体产率下降至 9.1%。然
关闭外部光刺激来实现对反应的精准控制。同时， 而，单独使用离子液体和 TEMPO 对木质素降解无
该方法对于真实木质素的解聚同样有效。 催化作用，但加入 POMs 后产率大幅度提升，且复
尽管目前报道了一些有关光催化氧化技术应用 合催化剂比单独使用 POMs 时表现出更优异的催化
于木质素及其模型物制备芳香醛的研究工作，然而，光 活性，这可能是归因于 TEMPO 的存在，使其对 C α
催化氧化技术需要借助于额外的紫外光供给，步骤繁 羟基拥有更强的氧化能力。此外，离子液体提供了
琐，成本较高，对今后工业化应用的发展提出了挑战。 特殊的反应活性，C α 羟基氧化后的木质素溶解性增

加，降低了传质障碍，从而展现出较高的催化活性。
如图 9 所示，反应过程中硝酰自由基被 POMs 氧化
后生成的亚硝 离子对木质素侧链 C α 羟基具有较
高的氧化性，可以降低木质素侧链的键能，从而实
现侧链上 β—O—4 键的高选择性断裂，完成木质素
从大分子向单体的转化。
5.2 无添加其他催化剂

鉴于离子液体既能用作溶剂又能作为催化剂使
图 8 木质素模型物中 CeCl 3 促进的光催化裂解和 C α —C β
键胺化的合理反应机理 [66] 用的特点 [71] ，ZAKARIA 等 [72] 合成了 3 种不同阴离
Fig. 8 Rational reaction mechanisms for CeCl 3 -promoted 子的酸性离子液体，并用于稻壳再生木质素的氧化
photocatalytic cleavage and C α —C β bond amination 解聚研究。结果表明，以[C 3 SO 3 HMIM][HSO 4 ]为催
in lignin models [66]
化剂，在 120 ℃下反应 1 h 后达到最佳解聚产率
（92%），主要产物为芳香醛酮和芳香酯。该离子液
5 离子液体催化氧化
–
体解聚产率最高归因于 HSO 4 提供了强酸性环境，有
离子液体是低熔点盐，由体积较大的不对称有 利于氧化产物的生成，这与前人所报道的研究结果