Page 48 - 《精细化工》2022年第3期

·470· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

和环境微生物。目前，去除水中 PPCPs 是水处理领 羰基、酮基）等活性位点。某些催化剂还具有疏水
域的研究难题 [1-2] 。常见的 PPCPs 污染物见表 1。 基团，对抗生素等弱极性分子有很强的吸附作用。
非均相催化臭氧 PPCPs 的反应主要为表面反
表 1 常见的 PPCPs 污染物 应、自由基反应以及协同反应。
Table 1 Common PPCPs pollutants
1.1 表面反应机理
用途 结构种类 代表污染物
表面反应机理如图 1 所示。催化剂具有较大的
解热镇痛药 芳基丙酸类 布洛芬、萘普生、酮洛芬
比表面积，一方面吸附污染物；另一方面表面过渡
乙酰苯胺类 扑热息痛、非那西汀
金属具有 d 层空轨道，而大多数有机物具有苯环和
芳基乙酸类 双氯芬酸、吲哚美辛
不饱和键等富电子基团，可被吸附到表面活性位点，
水杨酸类 阿司匹林、贝诺酯
通过配位键对电子云的诱导效应，形成一种亲核性
抗生素 磺胺类 磺胺甲唑、磺胺甲嘧啶
螯合物，降低了活化能；然后 O 3 通过环加成、亲核
喹诺酮类 环丙沙星、诺氟沙星
加成、亲电取代、氧化还原反应降解有机物。且催
β-内酰胺类 青霉素类、头孢类
化剂表面反应速率被吸附速率所控制 [5-8] 。
四环素类 四环素、土霉素

大环内酯类 红霉素、阿奇霉素
降血脂药物 贝特类 苯扎贝特、非诺贝特
他汀类 洛伐他汀、辛伐他汀
抗抑郁药物 5-HT 再摄取抑制剂类 氟西汀

PPCPs 一般具有难生物降解的性质，在传统水
处理工艺（沉淀、过滤、生物处理等）中不能被有
效去除。非均相催化臭氧化技术是一种绿色高级氧
化工艺，具有催化剂易被分离回收、二次污染少等
优点。近几年的研究和实践证明，非均相催化臭氧
化可将 PPCPs 部分或完全矿化，是有效去除 PPCPs

的主要技术方向。
图 1 表面反应机理示意图
非均相催化臭氧化 PPCPs 的反应机理和反应途
Fig. 1 Schematic diagram of surface reaction mechanism
径复杂，且受到多种因素或条件的影响，实际应用
发生表面反应时，有机物被吸附到催化剂表面，
中可以与其他工艺耦合或联用提高反应效率和去除
并使得有机物吸附速率与氧化速率大致相等。
效果。本文归纳了非均相催化臭氧化技术在 PPCPs
[9]
BETANCUR-CORREDOR 等 利用催化臭氧化过程
治理领域的研究进展，对未来 PPCPs 或 ECs 去除研
（COP）氧化布洛芬（IBP），发现在 MnO 2 -CuO/
究和应用工作具有重要的意义。
γ-Al 2 O 3 表面上存在 IBP 连续吸附和氧化的动态平
1 非均相催化臭氧化机理 衡，IBP 副产物易被吸附在催化剂表面。
表面反应过程中一般很少产生 ROS，而通过
O 3 具有强 Lewis 碱的性质，可通过化学吸附和 O 3 直接反应降解有机物。叔丁醇是一种常见的•OH
物理吸附而被吸附在催化剂表面活性位点上。O 3 吸 猝灭剂，能抑制•OH 反应，但可提高溶解 O 3 的浓度，
附主要以物理吸附为主，一是利用催化剂表面的指 利于催化剂表面的 O 3 直接氧化反应。IKHLAQ 等 [10]
向性剩余力场来吸附 O 3 ；二是通过静电引力使 O 3 利用沸石 COP 氧化扑热息痛（ACT），发现叔丁醇
+
上末端氧原子被两相界面上质子化羟基（—OH 2 ） 不影响 ACT 氧化，说明•OH 反应基本不起作用；另
+
+
–
上的 H 吸附，或者 O 3 末端氧原子与—OH 2 形成氢键 外，•O 2 也产生得很少，证实了沸石难以促进 ROS
[3]
而被吸附 。化学吸附是通过 O 3 与催化剂表面的 的产生；沸石具有催化活性是因为 ACT 被吸附后降
*
Lewis 酸位点结合生成表面氧原子（ O）而实现的。 低了活化能，然后通过催化剂表面的 O 3 直接氧化反
非均相催化剂是非均相催化臭氧化技术的核 应降解。
心，可提高 O 3 溶解度，也能促进 O 3 分解产生活性 1.2 自由基反应机理
[4]
氧物种（ROS） 。非均相催化剂表面可能具有过 在 COP 中主要是通过自由基反应去除有机物，
渡金属（Fe、Al、Mn、Cu、Co 等）位点、氧空位 而自由基产生途径有很多争议，主要有表面羟基途
（晶格缺陷）、Lewis 酸位点、含氧基团（表面羟基、 径、氧空位途径、表面氧原子途径、氧化还原对途径。