Page 51 - 《精细化工》2022年第3期

第 3 期 刘汝鹏，等: 非均相催化臭氧化水中药物与个人护理品的研究进展 ·473·

备出具有贫富电子微区双反应中心的 Fe、Ti 共掺杂 体，然后发生表面反应；此外，CFOH 也促进了•OH
Al 2 O 3 （FT-A-1 DRCs）；Fe 和 Ti 对于 Al 的晶格取代 的产生。GAO 等 [41] 探讨了复合硅锰氧化物（FMSO）
形成了表面贫富电子微区，O 3 /H 2 O 在富电子微中心 对磺胺甲唑的氧化，发现其吸附与催化反应具有
（Fe）被定向还原产生•OH；IBP 与缺电子中心（Ti） 协同机制，相对于磺胺甲唑，FMSO 对磺胺甲
结合充当电子供体而被氧化降解，同时又被富电子 唑中间体表现出更高的吸附亲和力，并且 FMSO 促
微中心产生的自由基攻击。 进了•OH 的产生。
LI 等 [36] 发现，Co、Ce 共掺杂介孔分子筛 MCM- 协同反应 中有时氧 自由基占 主导作用。
48（Co-Ce-MCM-48）中的 Ce 与 Co 之间存在较强 ALAMEDDINE 等 [42] 通过 COP 氧化卡马西平、布洛
的相互作用，提高了活性组分的可还原性，静电势 芬、磺胺甲唑等 17 种 PPCPs，发现反应主要发生
（ESP）和价电子密度描述了由于 Co-Ce 周围存在 粉末活性炭和废水表面上；猝灭•OH 对 PPCPs 去
−
1
贫电子中心和 Si 和 H 原子周围存在富电子中心而导 除无显著影响，而猝灭其他 ROS（ O 2 和•O 2 ）影响
致的电子分布不均匀，≡≡Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)和≡≡Ce(Ⅲ)/ 更大。常见活性氧物种的标准氧化还原电位如表 2
Ce(Ⅳ)通过键合桥产生的电子转移效应是 O 3 分解为 所示。
ROS 的主导因素，提高了卡马西平（CBZ）催化效
率，抑制了小分子羧酸的积累。 表 2 常见活性氧物种的标准氧化还原电位 [43]
Table 2 Standard redox potential of common reactive oxygen
1.3 协同反应机理 [43]
species
大部分催化反应不是简单的自由基反应或表面
活性氧 标准氧化还原 相对氧化
反应，而是两种反应的协同作用的结果，何种反应 物种 电位（E 0/V） 能力 检测方式
①
占主导主要受 pH、温度、催化剂种类等影响。协同 •OH 2.80 1.35 叔丁醇猝灭
反应机理如图 6 所示。过程中有机物与 O 3 均被吸附 * O 2.42 1.17 原位拉曼光谱
到催化剂表面通过电子转移发生氧化还原反应；并 1 O 2 2.20 1.06 叠氮化钠猝灭
−
形成•OH 或•O 2 等进行自由基反应 [37] 。 O 3 2.07 1.00 —
②
H 2O 2 1.77 0.85 过氧化氢酶猝灭
•HO 2 1.70 0.82 —
–
•O 2 1.44 0.69 对苯醌猝灭
O 2 0.4 0.19 —
①相对氧化能力以 O 3 为基准；②“—”表示未检测。

2 非均相催化臭氧化影响因素

2.1 催化剂
加大催化剂投加量可提供更多活性位和比表面

积，产生更多•OH；但催化剂过多，较多自由基会
图 6 协同反应机理示意图
Fig. 6 Schematic diagram of the cooperative reaction mechanism 被本身消耗，催化效果降低，且造成浪费 [44] 。
一般来说，负载金属能改善催化剂结构。LI 等 [45]
药物和药物中间体有时遵循不同的降解机理。 对比了介孔分子筛 MCM-48 和 Fe 掺杂介孔分子筛
BAI 等 [38] 利用 Fe 掺杂介孔 SiO 2 （Fe-KCC-1）催化 MCM-48（Fe-MCM-48）对双氯芬酸（DFC）的催
氧化磺胺甲嘧啶（SMT），发现 SMT 降解主要是由 化效果，与 MCM-48 相比，Fe-MCM-48 的孔径和孔
于催化剂表面的 O 3 直接反应，而 SMT 矿化是基于 隙体积增加，这更有利于污染物和产物快速扩散，
自由基机制。一般来说药物中间体更易被催化剂表 并提供了额外的催化活性位。
面吸附，然后通过 O 3 或•OH 将其矿化。BAI 等 [39] 但有研究发现，负载某些金属氧化物可能降低
认为，Ce 0.1 Fe 0.9 OOH 表面上对 SMT 的氧化还原反 催化剂活性。SAENZ-ROBLERO 等 [46] 发现，相比于
应非常重要；此外，O 3 可分解为表面•OH，诱导 负载 TiO 2 火山砂，火山砂对西美替丁、酮洛芬和萘
3+
3+
2+
4+
Ce 0.1 Fe 0.9 OOH 表面 Fe /Fe 和 Ce /Ce 的氧化还原 普生的催化活性更好；这可能是 TiO 2 的过量积累阻
循环，发生电子转移反应促进•OH 生成。 碍了 O 3 进入火山砂表面的 Fe 2 O 3 ，从而减少了催化
QI 等 [40] 利用 COP 氧化非那西汀（PNT），发现 活性，或 TiO 2 减少了火山砂的比表面积。
铁氧体尖晶石前驱体（CFOH）易于吸附 PNT 中间 负载催化剂的性能与负载金属种类、载体种类、