Page 49 - 《精细化工》2022年第3期

第 3 期 刘汝鹏，等: 非均相催化臭氧化水中药物与个人护理品的研究进展 ·471·

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自由基反应可通过•OH 或•O 2 等降解 PPCPs，一 O 3 分解产生其他活性氧物种，如•O 2 等，活性氧物种
般来说，通过•OH 氧化最为常见。SUN 等 [11] 发现， 产生途径很多。SHEN 等 [18] 推测了 0.10-MgZnO（0.10
MnO x /SBA-15 对降固醇酸（CA）及中间体的吸附很 为 Mg 的掺杂量，以掺杂 Mg 和 Zn 总物质的量计）
小，MnO x /SBA-15 使得•OH 大量产生，提高了 CA 催化臭氧化异烟肼（INH）的机理。首先，H 2 O 吸
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的矿化度，但没有使 CA 降解率提高，因为 CA 的 附在催化剂表面解离成 OH 和 H ；0.10-MgZnO 上
2+
2+
+
降解主要通过水中的 O 3 直接氧化降解；而 CA 降解 Lewis 酸位点（Mg 和 Zn ）和能接受质子（H ）
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后的中间体主要通过•OH 去除。但降解某些药物 的 Brønsted 碱位点（O ）分别与二者作用，然后将
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PPCPs 时，•O 2 在自由基反应中占主导作用。XU 等 [12] 表面羟基质子化；O 3 直接与 INH 反应，也与 OH –
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利用 MnO 2 -NH 2 -GO 催化氧化头孢氨苄时发现，•O 2 反应，产生•O 2 ；此外，O 3 通过静电引力和氢键作用
3+ 4+ –
比•OH 的作用更大，Mn /Mn 作为活性位点与 O 3 与质子化表面羟基相互作用，形成•O 2 。
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反应促进了•O 2 产生，增强了电子转移反应。 1.2.2 氧空位途径
催化剂可能同时具有氧空位、表面羟基、氧化 氧空位途径产生自由基的过程如图 3 所示。某
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还原对等活性位，通过多种途径产生•OH 和•O 2 来降 些金属氧化物（如 Fe 2 O 3 、Al 2 O 3 、TiO 2 、CeO 2 等）
解 PPCPs。XIE 等 [13] 利用 CeO x @SiO 2 的 COP 氧化 中的晶格氧会脱离原有位置，失电子被氧化成 O 2 ，
磺胺，发现磺胺矿化度显著提高，这得益于惰性 导致氧缺失，原晶格氧（O==）位置就形成了表面
Si—OH 对壳层诱导的 O 3 转移通道的增强和氧空位 氧空位（O ad ），可作为电子和空穴的重组中心。O 3
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和表面羟基诱导的活化作用，更多的 O 3 转化为 通过末端氧原子与 O ad 结合，而金属氧化物上的晶
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ROS ；过 程中 的主 要氧化 物种 为 •OH 和 •O 2 ， 格氧上的氧基本以 O 的形式存在，当 O 通过 O 2
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CeO x @SiO 2 与 O 3 之间存在表面电子转移。 的形式被去除时，留下的多余电子被困在形成的 O ad
1.2.1 表面羟基途径 中，因此形成的 O ad 能作为电子供体，使 O 3 分解为
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金属氧化物上金属离子和配位不饱和的氧结合 自由基；另一个 O 3 末端氧原子在 O ad 上形成离子吸
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位点上的 Lewis 酸、碱位点都可以与表面化学吸附 附的 O 2 ，最终重新还原成晶格氧，过程中晶格氧
的 H 2 O 发生配位，使得 H 2 O 离解成表面羟基 [14] 。碳 与氧空位不断循环转变，使 O 3 不断被分解为自由
材料能利用富电子含氧基团（如羰基）与 H 2 O 通过 基 [19-20] 。还有研究发现，Li 与 Ga 共掺杂到 n 型半
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电子供体-受体作用结合生成 OH ，然后形成表面羟 导体 ZnO 中可以调整晶体缺陷；而 Li 和 Ga 等电子
基，促进 O 3 分解产生•OH [15] 。此外，有些负载催化 2–
受体有助于从离子吸附氧 O 2 中吸引电子，释放 O 2
[3]
剂也遵循表面羟基途径 。表面羟基途径如图 2 所 并重新激活催化剂形成氧空位 [21] 。
示。ERNST 等 [16] 认为，O 3 首先和表面羟基（Me—
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OH）作用生成过氧化氢自由基离子（Me—HO 2 ），
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HO 2 继续与 O 3 生成•HO 2 ，•HO 2 与 O 3 生成 O 3 和•HO 3 ，
最后分解生成•OH，然后•OH 引发自由基链式反应，
O 3 继续被吸附并分解为•OH，过程不断循环。产生
的•OH 与有机物产生脱氢、亲电加成、电子转移等
反应 [17] 。

图 3 氧空位途径示意图
Fig. 3 Schematic diagram of oxygen vacancy pathway

氧空位和表面吸附氧的存在对金属氧化物的催
化活性至关重要。HE 等 [22] 在 COP 过程中评估了
α-MnO 2 、β-MnO 2 、γ-MnO 2 对美托洛尔和布洛芬的
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催化活性，发现在 COP 中产生了•OH、•O 2 和单线态
1
氧（ O 2 ），α-MnO 2 含有最丰富的氧空位和易还原

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的表面吸附氧（O 2 、O 、OH ），催化活性最高。
图 2 表面羟基途径示意图
Fig. 2 Schematic diagram of surface hydroxyl pathway ZUO 等 [23] 发现，CeO 2 @HSZSM-5 表面的 CeO 2 可提
高表面吸附氧的还原性，诱导更多氧空位，促进氧
表面羟基并非只能促进•OH 的产生，还能促进 迁移，在 COP 中，磺胺甲唑的氧化被认为是酸位