Page 50 - 《精细化工》2022年第3期

·472· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

3+
4+
点、氧空位、Ce /Ce 之间的氧化还原偶联以及直 酸钠的催化活性良好。
接氧化和吸附的协同作用。 1.2.4 氧化还原对途径
氧空位可以转变成表面羟基，然后通过表面羟 氧化还原对途径如图 5 所示，在此途径中以表
基产生 ROS。YAN 等 [24] 制备了 α-Fe 0.9 Mn 0.1 OOH 用 面晶格氧、催化剂表面金属位、O 3 分别作为电子供
COP 氧化碘己醇，发现由于氢键或静电引力，H 2 O 体、电子导体、电子受体；过渡金属的低价态可提
易被吸附在氧空位形成 Me—OH 2 ，表面—OH 2 和 高电子转移能力，并可以促进 O 3 的分解，电子从表
O 3 反应形成六原子环；然后不稳定的六原子环通过 面低价态金属的转移诱导 O 3 分解为 ROS，然后低价
n+
释放•HO 3 分解生成表面—OH 基团，•HO 3 迅速分解 态金属（Me ）被氧化为高价态 Me (n+1)+ ；电子从晶
为•OH 和 O 2 ；表面—OH 基团持续与 O 3 反应，产生 格氧传递表面高价态金属，使之还原为低价态金属，
五原子环；五原子环进一步释放 O 2 以生成 Me— 表面金属位点的价态循环变化和电子循环转移使得
–
–
HO 2；Me—HO 2 通过释放•HO 3 ，很容易与 O 3 反应生 O 3 被不断分解；另外，过程中产生的高价态金属也
–
成 Me—•O 2 ，•HO 3 进一步分解生成•OH；生成的 具有强氧化能力 [30-31] 。
–
Me—•O 2 分解释放 O 2 ，表面活性位点将再生，反应
循环进行。
1.2.3 表面氧原子途径
O 3 在 n 型氧化物表面吸附会产生表面结合氧原
*
子（ O） [25] 。还有研究表明，p 型氧化物表面吸附
O 3 后也会使 O 3 分解产生线性表面氧物种，产生自
*
由氧分子和 O；被吸附的 O 3 通过其一个末端原子附
2–
–
着在表面，产生（•O 2 —O 2 ），这是一种具有部分超
氧化物或过氧化物性质的离子中间体 [26] 。表面氧原

子途径如图 4 所示，O 3 将通过化学过程吸附在催化 图 5 氧化还原对途径示意图

*
剂上，然后在金属离子的 Lewis 酸位点上分解成 O、 Fig. 5 Schematic diagram of redox pair pathway
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*
表面过氧化物（ O 2 ）和 O 2 ；最后在 O 的 Lewis 酸
– [27] AFZAL 等 [32] 通过 XPS 和线性扫描伏安法研究
性位点上转化为表面吸附的•OH 和•O 2 。此外，N
3+ 4+
掺杂纳米碳也存在表面氧原子途径，由于电荷密度 电子转移/氧化还原偶联（Mn /Mn ）作用，经 O 3
4+
3+
在 N 掺杂位点附近的重新分布，因此促进了氧化剂 作用后，表面 Mn 和吸附氧含量增加，而表面 Mn 、
4+
3+
的附着，形成表面-氧化剂复合物来氧化污染物，并 晶格氧含量下降，说明 Mn 被 O 3 氧化为 Mn ，e –
3+
且随后产生•HO 2 和•OH 等自由基 [28] 。 从 Mn 转移到连接在催化剂表面—OH 基团上的
3+
4+
O 3 ，而晶格氧将 Mn 转化为 Mn ，释放 O 2 ，晶格
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氧含量降低；过程中产生的 O ad 提高了催化剂的氧
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表面吸附能力，O 3 可补充表面 O ad ，使吸附氧增加；
并且观察到还原电流强度的增强，表明催化剂与 O 3
之间较强的界面电子转移增强了催化活性。
CHEN 等 [33] 提出了 Fe 3 O 4 /Co 3 O 4 在 COP 中氧化
磺胺甲唑的机制：（1）通过 O 3 将 Fe(Ⅱ)和 Co(Ⅱ)
氧化成 Fe(Ⅲ)和 Co(Ⅲ)，并生成•OH；（2）通过•OH
和 O 3 反应生成•HO 2 ；（3）Fe(Ⅱ)和 Co(Ⅲ)发生电

子转移反应，产生 Fe(Ⅲ)和 Co(Ⅱ)；（4）由•HO 2
–
图 4 表面氧原子途径示意图 和•O 2 将 Fe(Ⅲ)和 Co(Ⅲ)再生为 Fe(Ⅱ)和 Co(Ⅱ)。
Fig. 4 Schematic diagram of surface oxygen atom pathway LI 等 [34] 提出了 Ce/Al 2 O 3 基于 Ce /Ce 循环分
4+
3+

BING 等 [29] 根据电子顺磁共振（EPR）和原位拉 解生成自由基降解苯酚的机理，O 3 从溶液扩散到催
3+
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曼光谱测量，发现 γ-Ti-Al 2 O 3 是通过产生表面原子 化剂表面的液膜上，从 Ce 上捕获 e ，同时将 Ce 3+
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4+
氧（≡≡Al— O）和表面过氧化物（≡≡Ti— O 2 ）来降 氧化为 Ce ；然后 Ce 通过接受晶格氧的 e 被重新
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3+
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解药物，证实高矿化效果来自于 O 和 O 2 对中间体 氧化为 Ce ,高 Ce /Ce 比值和表面晶格氧有利于
的表面氧化作用；研究表明，γ-Ti-Al 2 O 3 对苯海拉明、 提高 Ce/Al 2 O 3 的电子转移和催化氧化苯酚。
布洛芬、苯妥英、阿昔洛韦、磺胺甲唑和双氯芬 张帆等 [35] 以 Fe 和 Ti 对 γ-Al 2 O 3 进行晶格掺杂制