Page 52 - 《精细化工》2022年第3期
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·474·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            负载金属量有关，表面羟基密度受到负载金属数量                                 等离子体能形成强电场，调控催化剂晶化度，
                                 [47]
            和种类的影响。CHEN 等 对比了 Cu@SiO 2 、Fe@SiO 2 、             形成粒径小、高分散性的纳米金属催化剂                       [52] 。
            Fe-Cu@SiO 2 对水杨酸的催化性能，负载双金属的                       PELALAK 等  [53] 制备了在氩气中利用冷等离子体处理
            Fe-Cu@SiO 2 表现出最佳催化活性。TONG 等           [48] 发现，    的纳米天然褐铁矿（PTL/Ar）；发现形成的纳米结构
            相对于 Fe 掺杂介孔分子筛 MCM-41（Fe-MCM-41），                  提高了非那吡啶的渗透性，使 PTL/Ar 催化活性提高。
            Fe 掺杂介孔氧化硅分子筛 SBA-16（Fe-SBA-16）墨                       主流的非均相催化剂如表 3 所示。催化效率主
            水瓶状孔能吸收更多 O 3 ，O 3 吸附和解吸循环加速了                      要取决于催化剂的表面化学性质、结构性质（如孔
            活性氧物种的产生，更利于双氯芬酸氧化。                                隙体积、比表面积、孔隙度）、活性组分种类等。一
                 催化剂掺杂金属能产生氧空位，而掺杂某些杂                          般来说，负载、掺杂、改性操作可使活性位数量及
            原子会改变石墨烯表面性质，在石墨烯的缺陷位点                             种类、比表面积、电子转移能力增加，而且活性位、
            上，形成孤对电子和自由电子，O 3 与缺陷位可形成                          总表面积、电子转移能力对 COP 影响较大。今后应
            活性氧物种      [49-50] 。YIN 等 [51] 合成了杂原子（N 和 P）       找出一种经济可行、易于操作的负载、掺杂、改性
            掺杂石墨烯氧化物（NGO、PGO），发现对磺胺甲                          方法，来提高催化剂的活性位密度，改善催化剂结
            唑催化氧化效率均为不添加杂原子掺杂石墨烯氧化                             构，使复合型催化剂更易实现工业化应用。
            物的 2.5 倍以上。

                                                表 3   主流的非均相催化剂       [54]
                                          Table 3    Mainstream heterogeneous catalysts [54]
              催化剂类型                     常见催化剂                             优势                    劣势
              金属型       金属氧化物（过渡金属、贵金属、碱土金属）、金属羟 天然金属在自然界中储量丰 纳米级难分离；酸性下，金属
                        基氧化物、金属氢氧化物、零价金属、金属合金、金属 富且易得、成本较低、催化 溶解会降低活性并造成污染
                        矿物（尖晶石、钙钛矿、磁铁矿等）                         活性好、最易于工业化使用
              复合型       掺杂改性型、负载型催化剂（以金属氧化物、碳基材料、 协同多种材料的优势，具有 活性组分易溶出；受有机物浓
                        沸石分子筛、矿物等为载体）                            较多活性位、比表面积大           度和 pH 影响较大；制备复杂
              非金属型      沸石分子筛、碳基材料（活性炭、生物炭、碳纳米管、 比表面积大、孔隙率高、吸 产生自由基的效率很低
                        碳纤维、石墨烯等）、硅酸盐矿物。                         附强、稳定性好、来源广泛

            2.2  pH                                            电荷），也会使催化剂表面带电状态和吸附能力发生
                 在酸性和中性条件下，pH 对污染物去除影响较                        变化。此外，有机物解离常数也会影响有机物带电
                                                        –
            小，直接 O 3 反应占主导；碱性时，O 3 会和 OH 通                     状态，影响催化剂对有机物的吸附                [57] 。BING 等 [58]
            过链引发反应生成•OH，但 pH 过高时•OH 互相猝                        在 COP 中发现，pH 增加后布洛芬的矿化度会增加，
            灭，使自由基链式反应难以进行。溶液的 pH 会影                           但在 pH=9 时大幅下降；Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 @SBA-15 的
            响表面羟基的荷电状态。当 pH<pH pzc （零电荷 pH）                    pH pzc 约为 7.25，在 pH<7 具有正电荷，有机酸被吸
                                                     +
            时，表面羟基发生质子化反应，主要以—OH 2 形式
                                                               附到催化剂表面；而在 pH=9 时催化剂表面具有较
            存在，此时 O 3 主要通过静电引力或氢键作用与表面
                                                               大负 Zeta 电位，有机酸很难被吸附。
            羟基结合；当 pH>pH pzc 时，表面羟基发生去质子化                          一般来说，高 pH 更利于 COP，但有学者研究
                            –
            反应，主要以—O 形式存在，去质子化羟基可直接
                                                               发现，较低的初始 pH 有时能促进催化剂与 O 3 的协
            催化产生•OH；当 pH=pH pzc 时，此时表面羟基呈电                     同作用，提高催化效果。SHAHMAHDI 等                [59] 发现，
            中性，具有更强的 O 3 催化活性           [55] 。
                                                                                 0
                                                               磺胺甲唑在 O 3 /Fe 过程中会产生有机酸，使 Fe                0
                 不同催化剂的 pH pzc 不同，具有各自的最适反应
                                                                          2+    3+
            pH 。 AGHAEINEJAD-MEYBODI 等          [56]  比较 了     被氧化成 Fe 和 Fe ，催化 O 3 产生•OH，表明 O 3
                                                                   0
                                                               与 Fe 具有协同作用，但最终 pH 增加，这是由于酸
            γ-AlOOH 和 γ-Al 2 O 3 对氟西汀的催化活性，pH 显著
                                                                                                     +
                                                                                        0
                                                               被分解为 CO 2 和 H 2 O 或 Fe 可消耗酸（H ），并产
            影响 γ-Al 2 O 3 表面氧化性能；在 pH=7 时，γ-AlOOH
            （pH pzc =7.28）催化活性较高，表面羟基具有零电荷，                    生碱性物质 Fe(OH) 2 和 Fe(OH) 3 。
                                                                   不同催化剂的 pH pzc 不同，今后在实际药物废水
            成为催化 O 3 的活性位；而 pH=9 时，此时 γ-Al 2 O 3
                                                   –
            （pH pzc =8.26）有极高的催化活性，此时 OH 是链式                   处理中，应根据药物废水 pH 来选用适当 pH pzc 的
                                                               O 3 催化剂，以达到理想的催化效果。
            反应的引发剂，更多 O 3 被吸附于 γ-Al 2 O 3 表面，O 3
                  –
            由 OH 分解转化为•OH。                                     2.3  PPCPs 种类
                 不同 pH 会影响水中离子（或可电离有机分子                            四环素（TC）浓度的提高会降低其降解速率，
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