Page 53 - 《精细化工》2022年第3期
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第 3 期                 刘汝鹏，等:  非均相催化臭氧化水中药物与个人护理品的研究进展                                    ·475·


            过量 TC 需要消耗更多 ROS；较多 TC 会与 O 3 竞争                   性。JOTHINATHAN 等      [71] 发现，富里酸的存在增加
            催化剂表面的活性位点，使催化 O 3 分解的能力下                          了 IBP 的催化氧化效果；富里酸促使 O 3 分解引发自由
                                                                                       –
            降 [60-61] 。并且当药物浓度较高时，会产生更多小分                      基链反应，形成的•OH、•O 2 等自由基加速了 IBP 的
            子酸而降低 pH，抑制 O 3 自分解。                               降解反应，但增加不明显，这可能是富里酸被吸附
                 不同种类的药物由于具有不同的化学结构，能                          或快速降解造成的。但有研究发现，腐殖酸会对 IBP
            被矿化的程度也不同。YANG 等               [62] 发现，在负载         催化氧化产生不利影响，这可能是由于腐殖酸在
            MnO x 的介孔 Al 2 O 3 （MnO x /MA）的 COP 中，双氯           Al 2 O 3 表面的吸附或腐殖酸与 IBP 竞争活性氧化物
            芬酸钠和苯妥英短时间就可达到高矿化，安替比林、                            种 [72] 。
            苯海拉明在较长的时间后也可达到较高矿化，但布                                 自然水体和二级出水中可共存多种 PPCPs、天
            洛芬矿化程度仍较低。ESQUERDO 等                [63] 发现，与      然有机物、离子等，降解途径相对于纯水体系差别
            卡马西平相比，双氯芬酸（DCF）的催化氧化效果                            很大。因此，今后应在自然水体或者二级出水中进
            较低，DCF 具有位于两个苯环之间的胺形成的结构，                          行研究，以便对今后实际应用提供参考。
            苯环中氯的存在导致了 DCF 电子密度的降低，减少                          2.5   温度
            了 O 3 的亲电攻击，氧化仲胺使化合物形成双键，这                             WANG 等   [73] 研究表明，随着温度的升高，O 3
            种双键更抗氧化。                                           溶解度降低，O 3 在 0 ℃升至 60 ℃时的溶解度从
                 不同 PPCPs 降解途径差别较大，有些 PPCPs 污                  2.14 g/L 降低到 0.16 g/L。但较高的温度使分子的运
            染物矿化度较低，需要找出最难矿化的药物中间体，                            动速度加快，提高了液相 O 3 的传质速率。有研究表
            进行针对性处理。今后有必要对环境中检出范围大、                            明，温度适当增加，催化 O 3 反应和 O 3 直接反应的磺
            检出浓度较高的药物进行同步降解的实验，并选出                             胺甲唑矿化速率均增加，此时 O 3 分解起主要作用；
            其共同的降解中间体进行机理分析，并考虑其毒性                             然而，温度继续增加后，O 3 直接反应和催化 O 3 反
            叠加效应和相互转化作用。                                       应矿化速率均降低，表明此时 O 3 溶解度降低起主要作
            2.4    水中离子和天然有机物                                  用 [74] 。SUN 等 [78] 发现，在 25~35  ℃之间，温度的增
                 实际废水中离子和天然有机物对环丙沙星                            加对喹诺酮类和四环素的氧化有很强的抑制作用，
            （CIP）催化氧化的影响很大，天然有机物（NOM）、                         而对磺胺噻唑降解有利，这是因为，较高的温度会
                     −
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                                     2−
               3−
                                −
            PO 4 、NO 2 、HCO 3 、NO 3 、CO 3 能与 CIP 竞争•OH [64] 。  降低 O 3 溶解度，不利于 O 3 直接反应降解氧氟沙星
               3−
                     2−
                          −
            PO 4 、SO 4 、F 等是比 H 2 O 更强的 Lewis 碱，可被             和四环素；而较高的温度有利于臭氧分解产生自由
            吸附于催化剂表面而抑制 H 2 O 表面吸附，或替换掉                        基利于催化 O 3 反应降解磺胺噻唑。
            原有羟基基团，阻止催化剂表面反应的发生。其中，                                非均相催化臭氧化工艺一般在 25 ℃左右具有
               3−
                                                   –
            PO 4 对表面反应有最强的抑制效果，但 OH 可以抑                        最强的处理效果，为防止冬季低温的不良影响，应
                  3−
            制 PO 4 的吸附，但当 O 3 较多时，O 3 会被催化剂吸                   对催化臭氧反应器采取保温设计。
                      3−
                                    3−
            附，而 PO 4 会被解吸，PO 4 抑制会被削弱             [65] 。还有
                             −
            研究表明， H 2 PO 4 会降 低含有很多 表面羟基的                      3   非均相催化臭氧化在 PPCPs 治理领域中
            PTG-N 2 /Ar 的催化效果，磺胺嘧啶的去除率显著降                         的应用
                                         −
            低 [66] 。另外一些研究发现，NO 3 能竞争•OH，会使
            氧氟沙星降解效果变差，但对磺胺甲嘧啶（SMT）                            3.1   经典非均相催化臭氧工艺
            降解影响不明显；因为 SMT 主要是 O 3 直接氧化降解                          负载催化剂具有较高的催化效果。目前，负载
                          −
            [67] 。水中 HCO 3 抑制了某些药物的降解，相比于药                     催化剂中的陶粒基载体催化剂、氧化铝基载体催化
                     −
            物，HCO 3 与•OH 反应更迅速，能形成反应速率常数                       剂有较多应用。WEN 等         [76] 利用 MnO 2 /陶粒作为催化
                                                          −    剂，在 COP 中，90 min 后制药废水的总有机碳
            较低的碳酸氢盐自由基，使得链式反应中断；HCO 3
            抑制了 pH 下降的趋势，也会减少金属离子的释放，                          （TOC）、UV 254 （是水中一些有机物在 254 nm 波长
                   −
            使 HCO 3 不利于降固醇酸催化氧化            [68] 。              紫外光下的吸光度）、色度、蛋白质、腐殖酸去除率
                 有些金属阳离子、如 Co(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、                  分别为 13.24%、60.83%、85.42%、29.36%、74.19%，
            Mn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等能启动自由基反应。XU 等                 [69] 研   出水毒性显著降低。YANG 等            [77] 采用 Ni x O-Fe x O/陶
                                          2+
                                   2+
            究发现，金属阳离子（Ca 和 Mg ）会影响 Co 掺杂                       粒作为催化剂，在最佳条件下（催化剂煅烧温度和
            羟基氧化铁（Co-FeOOH）对阿替洛尔催化氧化效果。                        时间为 600 ℃和 5 h，催化剂用量为 8 g/L，碱性条
                 MARTINS 等  [70] 发现，蒙德哥河水中的 NOM 不              件），药物二级出水的平均化学需氧量（COD）去除
            会干扰 Mn-Ce-O 对磺胺甲唑和双氯芬酸的催化活                        率可达 80%左右。
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