Page 69 - 《精细化工》2022年第3期

第 3 期 杜 梦，等: 无载体水溶性聚卟啉纳米粒用于肿瘤的光动力治疗 ·491·

①
表 1 反应溶剂对聚合反应的影响 分子质量的 P-3O 在水中的溶解性较差，可能是由于
①
Table 1 Effect of solvent on polymerization 相对分子质量较低时引入的柔性醚链不能很好地推
溶剂 产率/% M n M w Đ 开卟啉单体，不能达到提高水溶性的效果。因此，
②
②
②
DMF 50.7 5500 10700 1.95 选择的最佳 TCPP 浓度为 0.063 mol/L。
乙腈 23.1 4000 4900 1.23 在上述条件基础上，本文继续探究了柔性链长
四氢呋喃 48.8 5500 6900 1.27 度对产物水溶性的影响，结果如表 4 所示。
三氯甲烷 36.2 2500 2700 1.05
表 4 不同单体制备的聚卟啉性能
甲苯 43.7 3600 4100 1.13
Table 4 Properties of polyporphyrins prepared from
①温度为 50 ℃，时间为 48 h，TCPP 浓度为 0.063 mol/L， different monomers
3O-2OH 浓度为 0.126 mol/L；②M n、M w 和 Đ 通过 GPC 测定，
聚合物 产率/% M n M w Đ
以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为标准样，后续相对分子质量
P-1O 87.9 4700 7400 1.57
测试均参照此条件。M n 为数均相对分子质量，Đ 为相对分子质
P-3O 83.7 4600 8000 1.73
量分布指数。下同。
P-5O 91.1 4100 8600 2.12
接下来研究了温度对聚合反应的影响，结果如 注：温度为 110 ℃，溶剂为 DMF，时间为 48 h，TCPP 浓
表 2 所示。随着温度的升高，聚合反应的产率有了 度为 0.063 mol/L，3O-2OH 浓度为 0.126 mol/L。
明显提高，但 P-3O 的重均相对分子质量有所下降。
实验中选择二乙二醇、3O-2OH 和六甘醇为二
这可能是高温使聚合物链发生了部分裂解，导致聚
醇单体，聚合的产率均达到 80%以上，且重均相对
合物相对分子质量降低。比较不同温度下的产物在
分子质量可达 8000 左右。P-1O 的水溶性较差，可
水中的溶解性，发现当温度在 110 ℃下时，P-3O 的
能是因为卟啉单体间的柔性醚链较短，推开卟啉单
重均相对分子质量为 8000 时聚合物的溶解性最好。
体的能力较弱。相较之下，P-5O 比 P-3O 有着更好
最终确定 110 ℃为最佳反应温度。 的水溶性，甚至几乎达到了完全水溶，这是由于六

表 2 温度对聚合反应的影响 甘醇作为柔性链时可以更好地达到抑制卟啉单体
Table 2 Effect of temperature on polymerization 聚集的效果。因此，选用水溶性最好的 P-5O 作后
温度/℃ 产率/% M n M w Đ 续研究。
50 50.7 5500 10700 1.95 为了进一步验证 P-5O 的最优反应条件，对反应
90 62.6 6324 10200 1.61 温度以及单体浓度重新进行了筛选，结果如表 5 和
110 83.7 4610 8000 1.73 6 所示。当重均相对分子质量在 8000 左右时，P-5O
注：溶剂为 DMF，时间为 48 h，TCPP 浓度为 0.063 mol/L， 的水溶性最好，因此选择 110 ℃为反应温度。六甘
3O-2OH 浓度为 0.126 mol/L。 醇单体浓度过低或过高均不利于聚合反应的进行。
因此，选择最佳六甘醇单体浓度为 0.063 mol/L。
进一步探究了不同 TCPP 浓度对聚合反应的影
响，结果如表 3 所示。 表 5 温度对水溶性 P-5O 的影响
Table 5 Effect of temperature on the water-soluble P-5O
表 3 TCPP 浓度对聚合反应的影响 温度/℃ 产率/% M n M w Đ
Table 3 Effect of TCPP concentration on polymerization
60 79.8 5800 6600 1.14
浓度/(mol/L) 产率/% M n M w Đ
90 80.9 6500 7900 1.20
0.01 76.4 2900 3600 1.27
110 91.1 4100 8600 2.12
0.025 89.6 2700 3700 1.39
140 85.3 6300 7900 1.26
0.05 67.9 3300 5400 1.64
注：溶剂为 DMF，时间为 48 h，TCPP 浓度为 0.063 mol/L，
0.063 83.7 4600 8000 1.73
3O-2OH 浓度为 0.126 mol/L。
0.1 50 2700 3500 1.29
注：温度为 110 ℃，时间为 48 h。 表 6 TCPP 浓度对水溶性 P-5O 的影响
Table 6 Effect of concentration of TCPP on the
当反应溶液中 TCPP 的浓度低于 0.05 mol/L 时， water-soluble P-5O
重均相对分子质量均低于 5500。这可能是由于低浓 浓度/(mol/L) 产率/% M n M w Đ
度降低了 TCPP 分子间的碰撞几率。当 TCPP 浓度 0.030 82.7 4600 5600 1.22
高达 0.1 mol/L 时，聚合物的产率以及相对分子质量 0.063 91.1 4100 8600 2.12
都明显降低，可能是由于过高的浓度导致单体的溶 0.100 45.6 5100 6300 1.24
解性下降，从而影响聚合反应。除此以外，低相对 注：温度为 110 ℃，溶剂为 DMF，时间为 48 h。