Page 98 - 《精细化工》2022年第3期
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·520·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            吸引力。相应地，开发适用于水性 LED 光聚合体系                          N-叔丁基-α-苯基硝酮（PBN），AR，上海毕得医药
            的水溶性光引发剂也成为目前的研究热点之一                      [7-9] 。   科技有限公司；三乙二醇（TEG）、二氯甲烷、石
                 目前报道的水性 LED 光引发体系多为有机盐                        油醚、乙酸乙酯、无水硫酸钠、吡啶，化学纯，北
            类的离子型水溶性光引发剂，例如 BALTA 等                   [10] 合   京化工厂；4-二甲氨基吡啶（DMAP）、三丙二醇
            成了两种硫杂蒽酮基羧酸钠盐类水性光引发剂，在                             二丙烯酸酯（TPGDA）、光引发剂苯基双（2,4,6-
            可见光照射下，均能很好地在水中引发丙烯酰胺聚                             三甲基苯甲酰基）氧化膦（BAPO），AR，萨恩化
            合。BENEDIKT 等     [11] 报道了 4 种酰基氧化膦锂盐或              学技术（上海）有限公司；氘代氯仿，优级纯，国
            钠盐水性光引发剂 Na-TPO、Li-TPO、BAPO-OLi、                   药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇 400 二丙烯酸
            BAPO-ONa〔TPO 为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基                   酯〔PEG(400)DA〕，AR，长兴化学材料（珠海）
            氧化膦，BAPO 为苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）                       有限公司；叔丁基苯，AR，北京百灵威科技有限公司。
            氧化膦〕，这些引发剂都能与 LED 光源较好地匹配                              Avance 400 MHz 型核磁共振波谱仪（NMR）、
            并具有良好的水溶性。然而，有机盐类光引发剂的                             ELEXSYSⅡ电子顺磁共振波谱仪，德国 Bruker 公
            应用会给体系中引入离子基团，而离子基团的引入，                            司；6540Q-Tof 高分辨质谱（HRMS）仪，美国 Agilent
            尤其是金属离子以及卤素离子的引入，可能会给光                             公司；UV-3600 紫外-可见分光光度计，日本岛津公
            固化材料的生物相容性等性能带来一定危害，严重                             司；Nicolet 5700 实时红外光谱仪，美国 Thermo
            限制了这类光引发剂的应用领域。众所周知，一些                             Electron 公司；UVEC-4Ⅱ LED 点光源照射机，深
            具有亲水性的有机基团，例如羟基、羧基、醚链等                             圳兰普里克公司。
            也能赋予分子亲水性          [12-13] ，如果将它们引入到引发             1.2    合成
            剂分子中也可提高引发剂的水溶性，这类非离子型                                 两亲性光引发剂 TGBF 的合成路线如下所示。
            水溶性光引发剂不仅不会向光聚合体系中引入有害
            离子，而且还赋予光引发剂一定的两亲性，应用领
            域将更为广泛       [14] 。另外，大多数用于 LED 光聚合的

            光引发剂为了更好地与光源匹配，分子中都具有大
                                                                   在 100 mL 烧瓶中，将三乙二醇（3.604 g，24 mmol）、
            共轭结构，这种大共轭结构虽然能够提高光引发剂
                                                               DCC（1.032 g，5 mmol）和 DMAP（0.0244 g，
            的引发效率，但也会导致光引发剂在丙烯酸酯类单
                                                               0.2 mmol）用 30 mL 二氯甲烷溶解；将 BFA（0.450
            体中的溶解度变差，给产品带来颜色，以及阻挡光
                                                               g，3 mmol）用 30 mL 二氯甲烷溶解后转移至 50 mL
            向深层穿透等缺点，严重阻碍了这些光引发剂在无
            色光聚合体系和深层光聚合体系中的应用                    [15-17] 。目   滴液漏斗中。25  ℃搅拌条件下，将 BFA 溶液以 1
                                                               滴/s 的速率滴加至上述 100 mL 烧瓶中。滴加结束后，
            前，解决光引发剂在无色或深层聚合领域中应用受
                                                               过滤除去白色沉淀，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱
            限这一问题的主要途径是赋予光引发剂光漂白能
            力 [18-20] 。然而，在光聚合体系中的光引发剂难以完                      色谱提纯，洗脱液为 V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1∶
                                                                                                      1
                                                               3，得到淡黄色油状产物 TGBF（产率 56%）。HNMR
            全分解，尤其对于深层聚合体系来说，光引发剂带
                                                               (400 MHz, CDCl 3 )，δ：8.05 (d,  J = 7.6 Hz, 2H),
            来的颜色很难完全消失，而且目前所报道的具有光
                                                               7.72~7.65 (m, 1H), 7.55 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 4.61~4.53
            漂白性能的光引发剂的合成过程繁琐而苛刻，这极
                                                               (m, 2H), 3.91~3.84 (m, 2H), 3.72 (q, J = 3.5、2.7 Hz,
            大地限制了其实际应用。                                                             13
                                                               6H), 3.65~3.59 (m,2H)； CNMR(100 MHz, CDCl 3 )，
                 基于以上背景，本文设计合成了一种非离子型
                                                               δ：186.13, 163.71, 134.98, 132.42, 130.12 (d, J = 4.8
            两亲性光引发剂苯甲酰甲酸三乙二醇单酯（TGBF）。
                                                               Hz), 128.90, 77.23, 72.50, 70.74, 70.41, 68.65, 64.89,
            通过紫外-可见吸收光谱、稳态光降解、电子顺磁共                            61.79, 52.79；HRMS(ESI)[M + H] ：C 14 H 19 O 6 ，理
                                                                                                        +
                                                                                             +
            振等手段研究了这种光引发剂的光物理和化学性                              论值：283.1137，实测值：283.1149。
            质。同时，利用实时红外光谱考察了 TGBF 在 405 nm                     1.3   光吸收性能测试
            LED 光源照射下引发油性单体与水性单体光聚合的                               配制TGBF浓度为1×10 mol/L的无水乙腈溶液，
                                                                                       –4
            能力，并探究了它们引发油性和水性单体深层聚合                             使用紫外-可见分光光度计测试该溶液在 200~500 nm
            的能力。                                               的吸光度（A），根据朗伯-比尔定律〔A=bc（b 为吸
            1   实验部分                                           收层厚度，cm；c 为吸光物质浓度，mol/L）〕计算
                                                               出光引发剂 TGBF 特定波长下的摩尔消光系数（）。
            1.1    试剂与仪器                                       1.4   光降解实验
                 二环己基碳二亚胺（DCC）、苯甲酰甲酸（BFA）、                         使用波长为 405 nm 的 LED 点光源（光强为
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