Page 14 - 《精细化工》2022年第4期

·650· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

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腐蚀与防护问题一直受到腐蚀专家和学者的广泛关 其完整性或功能特性 。实现自主愈合最直接的方
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注 。目前，采用具有防腐蚀性能的防护涂层被认 法之一是在涂层中嵌入可固化的愈合剂。多数情况
为是最有效、最经济、最方便的金属防腐蚀策略。 下，这些治疗剂储存在微胶囊中。当涂层破裂时，
当涂层处于良好状态时，可以对腐蚀性离子和 微胶囊会因机械冲击而破裂并释放出愈合剂，从而
水分子发挥出色的物理屏蔽作用。然而，在运输和 聚合形成保护膜，对涂层的破损部位进行修复。另
服役期间，环境因素（紫外线、热、氧气、湿气和 一类自主修复涂层是将缓蚀剂作为修复剂，当涂层
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离子等）和机械损害可能导致涂层屏蔽性能的丧失 。 发生破损时，缓蚀剂可浸出到涂层缺陷处，从而抑
如果没有及时有效地维修，这些破损将为腐蚀性介 制在裸露出的金属基材上发生的电化学反应。由于
质创造通道而引起金属的腐蚀。当前，大多数损坏 此类涂层在设计理念上简单易行，所以是相对较多
的涂层需要人工修理或更换，这既昂贵又费时。鉴 的一种自主修复涂层。
于仿生学的概念，研究人员提出了“自修复”的概 1.1 基于缓蚀剂的自修复涂层
念。自修复聚合物的概念在 20 世纪 80 年代被提出。 基于缓蚀剂的自修复涂层是指预先将缓蚀剂掺
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随后，WHITE 等 于 2001 年发表了有关自愈合的 入有机涂层中，以便在涂层产生缺陷时赋予其自
里程碑式的文章，从而激发了全世界对这些材料的 愈合性能 [6-7] 。因此，在理想条件下，涂层可充当缓
研究兴趣。 蚀剂的储存库。当涂层产生缺陷时，缓蚀剂从涂层
自修复涂层根据涂层修复机理可分为自主修复 中浸出，从而与缺陷处裸露出的金属基体相互作用，
涂层和非自主修复涂层两大类。自主修复涂层是指 使金属表面发生钝化而延迟缺陷处的腐蚀过程（图
无需外界物理干预即可修复其防腐性能的能力，主
2）。铬酸盐在各种环境和多种金属基体上都是有效
要通过向涂层中直接添加缓蚀剂或者添加装载了愈
的缓蚀剂。特别是，掺入聚合物基体中的铬酸锶为
合剂的微胶囊来实现涂层的自我修复；非自主修复
有机涂层的切割边缘和缺陷区域的金属基材提供了
涂层是指通过外界施加光或热等刺激实现的修复效
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非常有效的保护 。这归因于铬酸盐在介质中的溶
果，主要是向有机涂层中引入可逆的共价键或非共
解性、在涂层缺陷处的迁移以及能够有效地抑制腐
价键，或者将缓蚀剂负载到具有刺激响应性能的微
蚀过程。不幸的是，由于铬酸盐的致癌性、毒性和
纳米容器中，进而添加到涂层中。本文主要针对这
环境危害性，Cr(Ⅳ)的使用已逐渐减少，并在 2017
两大类自修复防腐涂层的最新研究进展及各自存
年被欧盟《化学药品注册、评估、授权和限制
在的优缺点进行阐述，以期为自修复防腐涂层的
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（REACH）指令》完全禁止在任何涂层中使用 。
开发应用提供理论支撑。图 1 为基于不同修复机理
在涂料工业寻求“绿色”Cr(Ⅳ)替代物的推动下，
的自修复涂层的示意图。
越来越多的无机缓蚀剂被应用于有机涂层的主动防
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腐蚀中 。

图 2 基于缓蚀剂的自修复涂层的修复机理图
Fig. 2 Repair mechanism diagram of self-healing coating
based on corrosion inhibitor

磷酸锌是第一代含磷酸盐的缓蚀颜填料，然而，
磷酸锌的低溶解度是其缓蚀性能相对较弱的原因 [10] 。

为增加磷酸锌的溶解度和磷酸盐含量，研究人员通

图 1 基于不同修复机理的自修复涂层概述图 过物理和化学的方法对磷酸锌进行改性，从而开发
Fig. 1 Schematic diagram of self-healing coatings based 出了多代含磷酸盐颜填料，如磷酸锌铝、聚磷酸锌
on different repair mechanisms 铝和聚磷酸锶铝 [11] 。更高的溶解度和磷酸盐含量导

1 自主修复涂层 致更高浓度的磷酸盐释放到水性环境中。当这些颜
填料与聚合物基体结合时，聚合物与腐蚀颜料的相
自主修复涂层无需任何外部物理干预即可修复 互作用以及涂层的微观结构（即存在孔洞、空隙）