Page 15 - 《精细化工》2022年第4期
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第 4 期                           王吉星，等:  自修复防腐涂层的研究现状                                     ·651·


            会影响缓蚀性颜填料的释放和运输，可能会阻止涂                             在机械冲击下破裂并释放出愈合剂，这些液体愈合
            层释放出足够的缓蚀剂来抑制腐蚀过程                   [12-15] 。因此，   剂通过毛细作用填充裂缝，并于裂缝处与涂层中的
            缓蚀剂/聚合物结合剂的相互作用以及由此产生的                             催化剂或者环境中的氧气或者水分子发生反应，聚
            微观结构对缓蚀剂的释放和传输动力学的影响是很                             合形成具有一定强度和厚度的保护膜，以达到对涂
            重要的    [13,15] 。EMAD 等 [16] 在颜料体积浓度（PVC）           层物理屏障性能的修复（图 3）             [25] 。
            和颗粒连通性对缓蚀剂从涂层中浸出行为的影响研
            究中也发现了类似的情况，聚磷酸锶铝水合物
            （SAPH）的浸出率随其在涂层中含量的增加而呈比
            例提高，这是由于缓蚀剂在 PVC 中的增加导致在涂
            层中形成了缓蚀剂团簇。
                 为获得环保、高效的自修复防腐涂料，HARB

            等 [17] 通过溶剂-凝胶法将用偶联剂甲基丙烯酸 2-羟                         图 3   基于愈合剂的自修复涂层的修复机理图              [25]
            乙酯（HEMA）改性的 Ce 2 O 3 纳米粒子以共价键形                     Fig. 3    Repair mechanism diagram of self-healing coating
                                                                     based on healing agent [25]
            式结合到甲基丙烯酸甲酯（MMA）上，再将得到的
            有机-无机杂化体应用到 A1020 碳钢的防腐中。划痕                            装载愈合剂的微胶囊型自愈合材料最早由
                                                                        [5]
            实验表明，铈离子在裸露出的金属表面形成了不溶                             WHITE 等 提出，作者首先将双环戊二烯（DCPD）
            性氧化铈和氢氧化物，从而抑制碳钢基体腐蚀过程                             单体储存在尺寸为 220 µm 的聚脲甲醛（PUF）微胶
            的进行。VISSER 等       [18] 将锂盐（如碳酸锂）等直接               囊中，随后和 Grubbs 催化剂一起分散在涂层中。当
            加入到聚氨酯涂层中，考察其对高强度铝合金的主                             裂纹出现时，微胶囊破裂，单体由于毛细管虹吸作
            动防护作用。研究发现，中性盐雾条件下，锂盐能                             用填充到裂纹中，当其与分散在涂层中的催化剂接
            够从涂层中浸出并在划痕处的基体上形成保护层，                             触时被引发聚合，从而修复了裂纹。研究发现，其
            该保护层通常由靠近合金基体的相对致密层、多孔                             愈合效率高达 60%。但微胶囊由于愈合剂储存量的
            中间层和片状外层 3 个不同的分层区域组成。                             有限性，存在对同一受损部位只能进行单次修复
                 总之，相对于其他基于不同修复机理的自愈合                          的情况。
            涂层，直接将缓蚀剂添加到涂层中是一种最为简单                                 为了改善微胶囊涂层只能进行单次修复的问
            的制备自愈合涂层的方法。但将一定剂量的缓蚀剂                             题，CUI 等   [26] 在微胶囊的基础上提出了一个全新的
            添加到传统的有机涂层中势必会造成有机树脂基体                             概念——可重复修复的三维微脉管网络体系，与微
            的不连贯性，从而降低其最基本的物理屏蔽能力                      [19] 。  胶囊相比，其可以携带更多的愈合剂。当涂层的同
            此外，将缓蚀剂直接添加到涂层中可能无效，原因                             一位置再次受损时，其他位置的修复剂会通过三维
            在于缓蚀剂可能在涂层固化前与某些物质发生反应                             脉管流到受损部位进行再次修复，所以该自修复过
            或溶解到腐蚀性介质中，这会在涂层中留下空隙并                             程可以重复多次。但其对聚合物基体要求比较苛刻
            降低涂层的阻隔能力。解决这些问题的有效方法是                             （低黏度的树脂基体），制备过程相对较为复杂。为
            将缓蚀剂封装在微米级和纳米级中空粒子中，然后                             改变微脉管制备过程的复杂性，TOOHEY 等                 [27] 设计
            分散在涂层中       [20] 。涂层一旦被破坏，储存在中空粒                  了双脉管网络的环氧树脂-固化剂体系，采用两种不
            子中的缓蚀剂被释放出来，从而抑制金属的腐蚀速                             同并且彼此穿插的微脉管网络，一条注入环氧树脂
              [6]
            率 。关于将抑制剂嵌入到无机纳米容器                    [20] 、环糊     混合液，另一条注入胺类固化剂。在机械力的作用
            精 [21] 、聚合物容器   [22] 、沸石咪唑骨架     [23] 的方法很多。       下涂层出现裂纹并引起微脉管破碎，两种愈合组分
            考虑到无机多孔材料直接添加到有机涂层中可能会                             在毛细作用下渗透到裂纹处并进行反应生成隔离
            因为有机树脂与纳米粒子表面的相容性较差导致分                             膜。研究结果表明，同一受损部位可以实现高达 16
            散困难的问题，研究人员通过在多孔材料表面聚合                             次的重复修复。
            一层功能性聚合物，以实现小分子缓蚀剂的可控释                                 考虑到催化剂成本过高的问题，研究人员提出
            放，即智能涂层        [24] 。                              一个假设：是否存在一种愈合剂不需要催化剂的催
            1.2    基于愈合剂的自修复涂层                                 化只单一地依靠环境中的 H 2 O 分子或者空气中的
                 基于愈合剂的自修复涂层是指预先在涂层中嵌                          O 2 即可实现愈合剂的聚合，研究者们很自然地将目
            入可参与聚合反应的愈合剂。多数情况下，这些愈                             光投向了液态的异氰酸酯。YANG 等               [28] 将六亚甲基
            合剂被储存在微胶囊中。当涂层被破坏时，微胶囊                             二异氰酸酯（HDI）封装于微胶囊中，设计出不添
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