Page 17 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 王吉星，等: 自修复防腐涂层的研究现状 ·653·

反应，使纳米容器中的硫脲缓蚀剂的释放速率显著 类涂层最常见的刺激因素，常见的光刺激源包括紫
提高，使涂层的主动防腐蚀性能进一步提高。通过 外光、近红外（NIR）光和阳光，现对其进行逐一
对智能纳米容器的设计，可以得到基于不同刺激源 介绍。
响应的智能响应涂层，从而适用于不同的应用环境。 2.1 基于 Diels-Alder 可逆反应的自修复涂层
但目前设计的智能微纳米容器所负载的缓蚀剂含量 基于 Diels-Alder（DA）环加成和热可逆的聚合
都非常低。为了保证涂层的物理屏蔽能力，智能微/ 物被报道之后，研究人员进行了大量研究 [42-45] 。
纳米容器的添加量不能过高，这类涂层对破损区域 URDL 等 [43] 利用呋喃和马来酰亚胺基团间的 DA 反
只具有单次修复性能，且依靠缓蚀剂对破损部位 应设计了自愈合树脂。通过 DA 反应将多功能马来
裸露出的金属基体的吸附而实现自修复，修复时间 酰亚胺交联剂连接到三聚氰胺呋喃上，得到 DA 化
必然很短，通常其对破损区域的有效保护时间≤ 合物，之后与甲醛进一步反应设计出自修复三聚氰
7 d [36-40] 。 胺树脂。研究表明，该树脂于 120 ℃下 5 s 内即可

完成修复。在大量基于 DA 反应的自愈合体系中，
随着研究的逐渐深入，聚合物完成愈合所需的时间
逐渐缩短，但大都需要 120 ℃左右的高温才能完成
愈合，而对于大多数的防腐涂料而言，此温度明显
是不现实的 [43-45] 。为了解决此类聚合物受到的诸如
所需愈合温度高和愈合时间长的问题，WANG 等 [46]
将硫醇-烯键引入到含有 DA 键的聚氨酯树脂中，设
计了被称为 PU-SH 体系的新颖紫外线固化的自修复

图 4 智能自修复涂层的修复机理图 聚氨酯涂层。所得的 PU-SH 涂层的愈合温度从聚氨
Fig. 4 Repair mechanism diagram of intelligent self-healing 酯涂层的 120 ℃降低至 90 ℃。但大部分在环境中
coating
服役的涂层所处温度为环境温度，这些依靠外界高
2 非自主修复涂层 温才能进行自修复的涂层一旦发生破损将失去自修
复的能力，基于环境温度即可实现自修复的涂层更
非自主修复涂层主要依靠聚合物网络结构本身 具有应用价值。
所特有的动态共价键和非共价键 [41] ，因此，从机理
2.2 基于二硫键的自修复涂层
层面实现了对同一破损部位进行多次修复的可能
基于芳香二硫键于室温下易于进行共价交联的
（图 5）。 机理，HONG 等 [47] 以端羟基聚丁二烯、IPDI 和多巴

胺四氢呋喃为单体，通过两步聚合法合成了一种不
借助任何催化剂或外部干预即可实现室温下自愈合
的新型自修复聚合物聚脲-氨基甲酸酯。聚合物的断
裂拉伸强度为(0.19 ± 0.1) MPa。在没有任何外界刺
激的条件下，将弹性体切开并放在一起于室温下进
行自愈合实验，其 6 h 后修复率高达 98.4%，在 60 ℃
下 30 min 修复率高达 90.0%。最关键的是，聚合物
的自愈合能力具有出色的耐水性，在 60 和 25 ℃的
水中，其 2 h 的修复率分别为 98.1%和 82.1%。鉴于
含二硫键的聚合物具有加热自愈合能力，以 IPDI
为单体合成出异氰酸根封端的预聚体，其与羟乙基
甲基丙烯酸酯反应，设计了一系列二硫键含量不同
的紫外光固化的聚氨酯丙烯酸树脂（DSPUAs）。这

图 5 用于自修复聚合物的动态共价键和非共价相互作用 [41] 些含二硫键的 DSPUAs 在紫外光照射下发生动态二
Fig. 5 Dynamic covalent bonds and non-covalent interactions 硫交换反应，表现出良好的自愈合性能。其修复率
for self-healing polymers [41]
随着预聚物中二硫键含量的增加而提高。ZHAO 等 [49]
对于此类自愈合体系，外界刺激至关重要，可 将疏水改性和功能化的 Al 2 O 3 纳米粒子沉积在含有
以为断裂键的重组提供所需的活化能。热和光是这 二硫键的可紫外光固化聚氨酯丙烯酸树脂的表面