Page 16 - 《精细化工》2022年第4期
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·652·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            加催化剂的自愈合涂层。当涂层破损后，水的进入                             1.3   智能自修复涂层
            导致破损界面位置裸露出的微胶囊膨胀和破裂，而
                                                                   为提高装载缓蚀剂的纳米容器在涂层中的分散
            引发封装在其中的异氰酸酯发生聚合以填充划痕。
            类似地，CHEN 等       [29] 将聚集诱导发光源（AIEgens）            性，需要对其表面进行化学改性。在此过程中，开
                                                               发了对特定环境具有响应性能的涂层——智能涂
            （如四苯乙烯）和 HDI 一起封装于微胶囊中，将其
                                                               层。迄今为止，智能涂料在延长金属基材和设备寿
            分散于涂层中设计出具有自主修复和自主报告功能
            的智能涂层。ATTAEI 等         [30] 通过乳化法得到水包油             命方面所表现出的多功能性极大地提高了防腐涂料
                                                               的价值。常见刺激源有 pH、温度、压力、表面张力、
            （O/W）乳液，之后在油滴表面进行界面聚合，制
                                                               离子强度、电场或磁场和光等              [26] 。常见的智能涂层
            备出了高效、耐热和化学稳定的异佛尔酮二异氰酸
                                                               的制备方法是将具有刺激响应性能的功能性单体原
            酯（IPDI）微胶囊，将其掺入环氧体系制备了自愈
                                                               位聚合到装载了小分子缓蚀剂的微/纳米容器上，并
            合涂层。除了异氰酸酯，桐油和亚麻籽油由于可以
                                                               分散于涂层中。在特定的条件下，这些功能单体作
            被空气氧化成交联膜而被用作另外一种不依靠催化
            剂的环保型愈合剂         [25,31] 。KUMAR 等 [32] 通过将含桐       出响应，对纳米容器表面孔洞的阻碍作用减弱，从
            油的 PUF 微胶囊与底漆直接混合或将微胶囊镶嵌入                          而加速纳米容器中缓蚀剂的释放速率，进而抑制涂
            两层底漆之间。研究发现，后一种方法可为涂层提                             层破损处裸露出的金属的腐蚀过程（图 4）。由于金
            供更好的自修复性能。                                         属基体上的阳极和阴极的腐蚀反应会引起局部的
                                                               pH 变化，所以 pH 响应涂层成为研究最多的一种。
                 尽管依靠微胶囊实现涂层自愈合的想法提出已
            有 20 年的历史，但关于微胶囊在涂料中分散性的问                          目前，pH 响应涂层研究较多的纳米容器主要包括纳
            题却鲜有报道。在实际的应用环境中，涂层中微胶                             米管、聚苯胺纳米纤维、三[双(2-乙基己基)磷酸]铈
            囊的均匀分散性是决定涂层自愈合性能的一个关键                             粒子、pH 敏感微胶囊等         [36] 。基于 2-甲基咪唑和锌离
            性问题。因为微胶囊的团聚会导致部分区域的微胶                             子形成的沸石咪唑骨架（ZIF-7）在弱酸性条件下
            囊含量不足，从而导致需要添加更多的微胶囊来实                             ZIF-7 中配位键不稳定易被分解这一特点，设计了具
            现涂层的有效愈合。然而，增加微胶囊的添加量不                             有刺激反应特性的智能纳米载体。GUO 等                 [37] 通过配
            仅会增加成本，还会使涂层的物理或化学性质，如                             体交换方法制备了苯并三氮唑（BTA）质量分数为
            表面粗糙度、机械强度和粘附能力劣化。为解决微                             30%的 ZIF-7@BTA 纳米粒子。在 pH≤2 的溶液中，
            胶囊在涂层中的团聚现象，YU 等                [33] 将磷酸油酸酯        ZIF-7@BTA 可以快速分解将 BTA 缓释出来，电化
            （OP）作为分散剂研究聚(脲醛)基微胶囊在环氧涂                           学实验表明，分散了 ZIF-7@BTA 纳米粒子的涂层可
            料中的分散性。研究发现，仅添加质量分数为 0.5%                          以有效抑制金属的腐蚀过程。在此基础上，设计了
            的 OP 就可以保证微胶囊在环氧树脂中的良好分散。                          在碱性和酸性条件下均具有响应性能的纳米容器—
            在自修复实验中，至少需要质量分数为 15%的微胶                           —中 空介 孔二 氧化 硅 -BTA@ 沸石 咪唑 骨架 -8
            囊才能对低碳钢提供有效的腐蚀防护；而当利用 OP                           （ZIF-8）。结果表明，添加了该纳米容器的涂层具
            进行分散后，仅质量分数为 5%的微胶囊就可以赋予                           有出色的防腐性能和优异的自修复能力                  [38] 。
            环氧涂层优异的愈合效率。                                           目前，设计的 pH 响应涂层主要针对由盐酸调
                 回顾现有的基于愈合剂的自修复涂层，发现性                          节的低 pH 的酸性环境或由氢氧化钠控制的高 pH 的
            能优异的自主修复性能很大程度上依赖于微胶囊的                             碱性环境    [37-40] 。因此，当 pH 仅在很小（pH=7~4）
            机械/化学性质、尺寸和数量之间的平衡。理想微胶                            的范围内变化时，这类涂层优异的自愈合性能将变
            囊的壳层应足够坚硬，以保持微胶囊的完整性和涂                             差，而这种情况经常存在于油气生产过程中的生产
            层强度，特别是由于此类涂层中的大多数反应性愈                             水（含有不同浓度的 CO 2 ）中。为解决这一问题，
            合剂都是液体。但微胶囊还必须足够脆以便其能够                             WANG 等   [36] 将利用功能性单体甲基丙烯酸二甲氨
            在变形时破碎       [34] 。为了延长涂层自修复能力的保质                  基乙酯（DMAEMA）修饰的负载硫脲的中空介孔二
            期，微胶囊还需要在腐蚀性环境中对水、氧气和其                             氧化硅（PHMs）（硫脲@PHMs）分散在纤维素基涂
            他化学物质具有良好的抵抗力和稳定性。另外，为                             层中，设计出基于 pH 响应机理的 CO 2 刺激响应的
            储存可聚合愈合剂而生产的微胶囊的尺寸大多在数                             涂层。结果表明，一旦涂层发生局部缺陷，在不含
            十至数百微米范围内，这限制了其在薄的防腐涂层                             CO 2 的 NaCl 溶液中，PHMs 中封装的硫脲缓蚀剂能
            中的使用     [35] 。重要的是，用于封装愈合剂或者催化                    够缓慢释放到涂层缺陷处，对缺陷处的金属基体产
            剂的微胶囊或者微脉管的制备过程太复杂繁琐，已                             生主动防腐蚀作用。在含有 CO 2 的苛刻腐蚀环境中，
            成为制约这类自修复涂层广泛应用的关键因素。                              由于纳米容器表面修饰的叔胺基团与溶液中的 CO 2
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